原子吸收光谱研究报告方法中几个问题探讨

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1、原子吸收光谱分析方法中几个问题的探原子吸收光谱分析方法中几个问题的探 讨讨 原子吸收光谱谱法 是基于原子对特征光吸收的一 种相对测量方法，其基本原理是将光源辐射出 的待测元素的特征光谱通过样品的蒸气时，被 待测元素的基态原子所吸收，在一定条件下， 入射光被吸收而减弱的程度与样品中待测元素 的含量呈正相关，由此可得样品中待测元素的 含量。 此方法具有灵敏度高、选择性强、分析范 围广、精密度好和准确性好等特点。 原子化装置一般包括火焰原子化系统、石墨炉 (无火焰)原子化系统和氢化物发生器三种类型 。 关于灵敏度 在原子吸收分析中，测试灵敏度通常指标 准工作曲线的斜率，标准曲线的斜率越大，测 试的灵

2、敏度越高。原子吸收分析是微量分析， 在大多数情况下，我们希望灵敏度越高越好。 但是根据测光误差曲线，吸光度在0.20.7时 ，测光的相对误差较小，所以应控制样品浓度( 稀释或浓缩)、选择仪器条件(如灵敏线或次灵 敏线、狭缝宽度、燃烧头角度、灯电流与光电 倍增管高压)，尽可能使吸光度在此区间之内。 1、选择的测量条件不佳 （1）火焰的燃烧条件不理想 可能的问题是燃气和助燃气的流量与比例不恰当 ，应参照仪器说明书给定的数据加以修正。此外，压 缩空气不仅作为助燃气参与燃烧，同时使毛细管口产 生负压，吸人样品溶液。压缩空气的压力下降，会导 致毛细管吸样口负压不足，减慢吸样速度。为此应检 查空压机输出压

3、力值是否太低、空气管路有无漏气现 象，以及空气流量设置是否太小。 灵敏度下降的问题及解决方法 （2）燃烧器的观测高度不合适 观测点太低，所在之处的元素尚未完全原子 化；观测点太高，所在之处的元素已被燃烧的气 流冲稀。这两种情况都会导致测量灵敏度降低。 火焰的中间薄层区焰温最高，样品原子化比较完 全，基态原子蒸气的浓度最高，因而响应最为灵 敏。不同元素在火焰中原子化时原子蒸气的浓度 分布是不同的，因此测定不同的元素，观测高度 也不同，应根据仪器提供的观测高度进行检查和 优选。 （3）空心阴极灯的灯电流过大 空心阴极灯的光强度与灯的电流有关。增大 灯的工作电流，可以增加发射强度。但工作电流 过大会

4、产生放电不正常现象，使灯光强度不稳定 。灯电流过低，又会使灯的光强度减弱，导致稳 定性、信噪比下降。因此，应在保持光源有足够 强度并有稳定发射强度的条件下，尽量减小灯电 流。若空心阴极灯老化，灵敏度下降，应更换新 灯。实际操作中常选择额定最大电流的1/3。 （4）波长位置不准确 仪器的标称波长与实际波长通常会有误差， 设定波长时要准确调节。调节方法是将仪器开关 打到发射测量档，点燃光源灯，待发射强度稳定 后，在选定的测量波长附近来回微调，至发射强 度最大，则为该测量波长的准确位置，然后加以 固定。在测量过程中，由于温度的变化，波长位 置可能还会有所偏移，因此，测定一段时间后要 重新检查与核对。

5、 （5）光谱通带不当 光谱通带越小，则灵敏度越高。若选择太 宽的光谱通带，则灵敏度明显降低。光谱线复 杂的元素，如Ni、Co、Fe、Mn、Cr尤为显著， 可参照仪器说明书选择较小的光谱通带。 2、喷雾器受到污染 在燃烧器缝口有盐类积淀，使鱼尾形火焰 变成了不规则的锯齿形火焰，这不仅使测量光 程缩短，而且使试液提升量减小和雾化效率降 低，从而减少了进人火焰中的试样量，使灵敏 度下降。应卸下燃烧头，用刀片刮去积淀的盐 块依次用稀盐酸和蒸馏水彻底清洗。 3、燃烧器偏离光轴位置 测量光束不能全部平行地通过火焰的中心 ，这样会使有效的测量光程减小，灵敏度降低 。可按照仪器说明书的要求对燃烧器进行左、 右

6、角度以及前、后、上、下的位置调整，使燃 烧器的燃烧缝口与空心阴极灯平行，并使之正 好位于光束的下方(用白纸卡片检查光斑)。 4、毛细管内出现气泡 毛细管的作用是吸入试样溶液。溶液的吸 喷是靠空气流动所产生的负压来实现的，试液 中有空气、毛细管被污物堵塞或毛细管连接处 漏气，均可导致空气泡进入毛细管，进样速度 会大大降低，无法产生较强的信号。应卸下毛 细管并排出气泡或者更换新的毛细管。 5、废液排泄不畅 废液停留在雾化室内会妨碍试液的提升和雾 化，致使灵敏度下降。应检查排废液的管路是否 阻塞，若管路阻塞应予以疏通，使废液排泄通畅 。如果排废液管中没有水封或者水封不严，排液 管会与外界大气相通，导

7、致雾化室中的负压降低 ，同样会减慢吸样速度，甚至不吸样。 6、试样中共存物质有化学干扰 化学干扰是由于液相或气相中被测元素的原子与干扰物 质组分之间形成热力学更稳定的化合物，从而影响被测元素 化合物的解离及其原子化。磷酸根对钙的干扰，硅、钛形成 难解离的氧化物，钨、硼、稀土元素等生成难解离的碳化物 从而使有关元素不能有效原子化，都是化学干扰的例子。化 学干扰是一种选择性干扰。消除化学干扰的方法有化学分离 、使用高温火焰、加入释放剂和保护剂、使用基体改进剂等 。例如磷酸根在高温火焰中就不干扰钙的测定，加入锶、镧 或EDTA等就可消除磷酸根对测定钙的干扰。在石墨炉原子吸 收法中，加入基体改进剂，提

8、高被测物资的稳定性或降低被 测元素的原子化温度以消除干扰。例如，汞极易挥发，加入 硫化物生成稳定性较高的硫化汞，灰化温度可提高到300； 测定海水中Cu、Fe、Mn、As时，加入NH4N03，使NaC1转化为 NH4C1，在原子化之前低于500的灰化阶段除去。 7、标准溶液配制有误 原子吸收法在测定高浓度的样品时，响应值过 高，会使样品的吸光度超出线性范围。如果测定一 种样品浓度，采用稀释的方法也可使吸光度降低， 但稀释可能会改变某些物质的存在状态，从而影响 测定的准确性。对于大批量的高浓度样品，要求迅 速得出分析结果时，采用降低灵敏度的方法可大大 提高工作效率，而且可以避免由于高倍数的稀释而

9、 引入误差。 灵敏度偏高的问题及解决方法 1、选择次灵敏线作测定波长 原子吸收的最灵敏线和次灵敏线的测量灵敏 度差异很大，因此用不同的吸收线可测定浓度差 异很大的实际样品。如测环境水样中Na，用 589.0nm作测量波长，适宜的浓度范围为0.05 2.0mg/L；用330.3nm作测量波长，适宜的浓度范 围为1O200mg/L，因此用330.3nm作测量波长可 测量许多含Na较高的环境水样，而无须高倍数的 稀释操作，且可避免由于稀释作用而引入误差。 2、旋转燃烧器的角度 一般情况下要求燃烧器与光源的光轴平行，并 使入射光通过燃烧器口的正上方，这样才能使吸收 光程长度(L)最大。但为了降低测量灵

10、敏度，可将燃 烧器旋转一定角度，以缩短有效的吸收光程的长度 ，扩大测量浓度的范围。当旋转燃烧器的角度为90 。时，其有效光程仅是0。时的5% ，仅此即可扩大 测量浓度范围至20倍。因此在遇到测定较高浓度的 样品，超过了它的工作曲线范围时，可以不必重新 稀释，简单的做法就是旋转燃烧器的角度，并在同 样条件下，重新绘制高浓度标准样品的工作曲线， 并测定待测样品的吸光度，从新的标准曲线上查得 样品的浓度。 3、减少试液的提升量 减少试液的提升量可以减少进入火焰参与 原子化的试样量，从而降低测量灵敏度的响应 值，实现高浓度试样的测定。使用有机溶剂喷 雾用的毛细管来吸喷水样，或降低吸喷空气的 流速，均可

11、达到这一目的。 4、适当稀释试样溶液 对浓度较高的试样一次可稀释1020倍，若 经两次连续稀释，即可稀释100400倍，可能对 许多实际样品就能准确测定了。但要注意这种稀 释操作要用大肚移液管(10.00mL)来进行，不要用 吸量管来进行稀释，以保证稀释引入的误差尽可 能小。 关于进样进样 技术术 在进样过程中，除了应注意取样毛细管不能阻 塞、也不能有气泡外，还要尽量保证每次进样时， 毛细管插入样液的深度要一致，因为液面高度能影 响单位时间内的进样量，从而给读数带来误差。试 液放置高度相差5cm，可导致吸喷试液量10%的变化 ，这对于精确的测量有明显的影响。因此测量时， 每个试样放置的位置高度

12、要保持一致。 进样方法直接影响原子化效率、检出限、精密 度和准确度。一种好的进样方法应该能高效、可重 复地将有代表性的一部分样品引入原子化器，且没 有严重的干扰效应。 另外，在进样时，每两个样品之间，必须吸喷空白溶 液进行清洗，以免产生污染或记忆效应 ；对于石墨炉原 子吸收法来说，无论是自动还是手动进样，都应使样液处 于石墨管底部中心位置，否则影响测定结果。对于火焰原 子化器来说，毛细管前端的深度决定原子化器中的雾化器 吸液速率，而毛细管与喷口的同心度决定雾化器的雾化效 率，因此雾化器是影响测定灵敏度的主要部件。同时，为 了避免产生记忆效应，应在每两个样品之间吸喷空白溶液 进行洗涤。此外，进样

13、量过小，吸收信号弱，不便于测量 ；进样量过大，在火焰原子化法中，对火焰产生冷却效应 ，在石墨炉原子化法中，会增加除残的困难。在实际工作 中，应测定吸光度随进样量的变化，选择最佳进样量。 关于加热热程序 在石墨炉原子吸收分析中，石墨管加热程序 的设置将会影响到测定的灵敏度。因此在设定石 墨炉加热参数时应注意：(1)避免试样爆沸；(2) 防止待测元素在原子化前丢失；(3)选择适合于待 测元素的原子化温度。试样原子化不充分，不仅 会使测定灵敏度降低，而且会使分析精度降低。 关于基体改进剂进剂 在石墨炉原子吸收光谱分析中，为了消除或减少 基体组分的背景干扰，常采用基体改进剂技术。加入 合适的基体改进剂

14、，可适当提高灰化温度，使背景干 扰物质在原子化前即被挥发除去，从而使待测元素与 基体干扰物质更有效地分离。一般消除基体干扰的试 剂有硝酸铵、磷酸二氢铵、氯化钯。磷酸二氢铵是石 墨炉原子吸收法测定铅、镉较为理想的基体改进剂， 其存在有利于基体成分的挥发和待测元素与基体干扰 物质的分离，提高铅、镉的原子化效率。 例1：测定植物提取物中铅、镉含量的试验表明 ，不加基体改进剂时，铅、镉的灰化温度只有 400、250或更低，原子化温度有2100、 1800或更高；加入磷酸二氢铵基体改进剂时， 铅、镉灰化温度可提高到800、600，原子化 温度可降到2000、1700，不仅克服了基体的 干扰，而且因原子化

15、温度的降低可以延长石墨管 的使用寿命。 例2：酱油样品的组成复杂，特别是氯化钠的含量很高，使用 石墨炉原子吸收法直接测定铅，背景吸收严重。原子化时非原 子吸收信号极强而难以得到铅的吸收信号，从而影响测定结果 。因此，需要选择合适的基体改进剂。通常测定食品中铅元素 时，常用的基体改进剂有磷酸二氢铵、硝酸镁、磷酸铵及硝酸 钯等(注意这些试剂必须要用优级纯)。针对酱油这种样品，选 用硝酸铵作为基体改进剂。 主要原理如下：NaCl+NH4NO3NH4Cl+NaNO3，即在高 盐样品中溶入足量的易挥发的NH4NO3，将NaCl (1465蒸发) 分别转变成NH4Cl (340蒸发)和NaNO3(500蒸

16、发)。由于硝 酸铵、氯化铵和硝酸钠在石墨炉中的挥发温度都低于500， 这就克服了NaCl对痕量重金属元素测定的干扰。在实验过程 中，灰化阶段一开始可以看到从石墨管进样孔喷出大量样品 烟雾，说明氯化铵和硝酸钠被挥发。这样，氯化钠在灰化阶 段就可以消除，从而避免了氯化钠对测定的干扰。即使存在 极小的残留基体，用氘灯背景校正器可以很容易使信号全部 得到补偿。因此，在含有大量盐分的酱油样品的消解液中加 入过量硝酸铵溶液，使原子化时很高的非原子吸收信号降低 到容易控制的程度，可大大改善回收率。 关于标标准溶液 1、标准溶液的配制 原子吸收的定量分析，需要标准溶液。原子吸 收分析用的标准储备溶液的浓度一般为lmg/mL，有 些元素的标准溶液则要加入少量的无机酸以利于储 存。浓度小于lg/mL的标准溶液要现用现配。标准 溶液一般储存在惰性塑料容器中，防止标准溶液的 浓度降低或被污染。通常用聚四氟乙烯之类的塑料 容器储备标准溶液。有些含氟离子的标准溶液如： Nb，Ta，Zr等只能用塑料瓶装，有些溶液如Au，Ag 等则需要用棕色渐储存，以防光照使浓度发生