华南理工大学本科生《有机化学》

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1、第五章 芳烃 芳香性 5.1 芳烃的构造异构和命名 5.1.1 构造异构 5.1.2 命名 5.2 苯的结构 5.2.1 价键理论 5.2.2 分子轨道理论 5.2.3 共振论对苯分子结构的解释 5.3 单环芳烃的物理性质 5.4 单环芳烃的化学性质 5.4.1 芳烃苯环上的反应 (a) 卤化 (b) 硝化 (c) 磺化 (f) 氯甲基化 5.4.2 芳烃侧链烃基上的反应 (1) 卤化反应 (2) 氧化反应 (3) 聚合反应 5.5 苯环上亲电取代反应的定位规则 5.5.1 两类定位基 5.5.2 芳环上亲电取代反应定位规则的 理论解释 5.5.3 二取代苯亲电取代的定位规则 5.5.4 亲电

2、取代定位规则在有机合成上的应用 (d) FriedelCrafts 烷基化反应 (e) FriedelCrafts 酰基化反应 5.6 芳香族亲电取代反应中的动力学和 热力学控制 5.7 稠环芳烃 5.7.1 萘 (1) 萘的结构 (2) 萘的性质 (3) 萘环上二元亲电取代反应的定位规则 5.7.2 其它稠环芳烃 5.8 芳香性 5.8.1 Hchel 规则 5.8.2 非苯芳烃 芳香性的判断 (1)轮烯 (2) 芳香离子 (3) 并联环系 5.9 富勒烯 5.10 芳烃的工业来源 5.10.1 从煤焦油分离 5.10.2 从石油裂解产品中分离 5.10.3 芳构化 5.11 多官能团化合物

3、的命名 芳香族化合物(aromatic compounds): 含有苯环的化合物 C6H6 具有较低的碳氢原子数目比例 苯(benzene) 甲苯 (toluene) 芳烃的分类： 甲苯 氯苯 异丙(基)苯 邻二甲苯 (1) 单环芳烃 (2) 多环芳烃 联苯 二苯基甲烷 (3) 稠环芳烃 萘 蒽 菲 5.1 芳烃的构造异构和命名 5.1.1 构造异构 当苯环侧链上的C原子为3个以上时， 产生构造异构： 丙苯 异丙苯(枯烯) 当苯环上连有2个以上的取代基时， 则产生位置异构, 二取代苯有3个异构体。 甲苯 (toluene) 氯苯 (chlorobenzene) 异丙苯 (isopropyl-

4、benzene) 硝基苯 5.1.2 命名 苯基(phenyl)：C6H5, Ar ;Ph， 简单的芳烃以苯环为母体，烷基作为 取代基，称“某苯” 当苯环上连有两个以上取代基时，需标明 取代基位次或取代基间的相对位置 1,2二甲苯 邻二甲苯 o 二甲苯 (o-Xylene) O : ortho- ; m : meta- ; p : para- 1,3二甲苯 间二甲苯 M 二甲苯 1,4二甲苯 对二甲苯 P 二甲苯 二取代苯的3个异构体: 多烃基取代苯命名： 1,3,5三甲苯 均三甲苯 1乙基2丙基5丁基苯 当苯环与较长、较复杂烃基相连或烃基连 有多个苯环，或是与不饱和基相连，烃基 上有卤原子时

5、,都把苯环作取代基。 选取最简单的取代基为1位，将其它取代 基位号按和数尽可能小的方向循苯环编号。 1 5 2 2甲基3苯基戊烷 2苯基2丁烯 苯乙炔 二苯基甲烷 苄基氯 (苯基氯代甲烷) 多官能团取代苯命名： 苯环上有多个不同取代基时，选定一个取代 基作母体基来命名。编号时母体基所连的碳一 定编为“1”。 羧基 磺酸基 酯基 酰卤基； 酰氨基 氰基 醛基 酮基； 醇基 酚基 巯基 氨基 炔基； 烯基 烷氧基(醚) 烷基 卤基 硝基。 除作为母体的官能团外，其它的官能团均为 取代基。 官能团的优先次序: (P197表5-7) 苯的氢化热：208.5 kJ mol-1 环己烯氢化热的3倍： 31

6、19.3357.9 kJmol-1 离域能149.4kj/mol-1 5.2 苯的结构 5.2.1 价键理论 *苯分子中所有的C原子都是sp2杂 化，C、H原子共平面。 *6 个2p 轨道的对称轴垂直于环 所在平面，彼此相互平行侧面 交盖，形成闭合的大键共轭 体系。 *6 个 电子离域在6个C碳原子上。 图 5.1 苯分子的轨道结构 图 5.2 苯的闭合的轨道 芳香性： *电子离域使结构能量降低(149.4kj/mol)。 *闭合大键的环不容易打开键进行加成和 氧化。 *电子裸露于环平面的上下,易进行亲电取代。 环状的共轭体系导致苯分子具有相当高的 稳定性。 Kekul 结构式: 两个或多个经

7、典结构的共振杂化体： 其共振能为：149.4 kJmol 5.2.3 共振论对苯分子结构的解释 苯分子的结构是平面正六边形 键角: 120 苯分子中的碳碳键长: 0.14 nm 烷烃CC 单键键长: 0.154 nm 烯烃 双键键长: 0.134 nm 由缺电子试剂首先进攻苯环而引起的环上 氢被取代的反应称为亲电取代反应。 苯环:供电体 亲电试剂: 正离子或能分解出正离子的试剂和 Lewis酸、等。 5.3 单环芳烃的物理性质 5.4 单环芳烃的化学性质 5.4.1 芳环上亲电取代反应 亲电取代反应是芳烃最重要的一类反应， 在合成应用上非常重要。 当芳环与亲电试剂作用时，发生取代反应 芳环上的

8、亲电取代反应 图 5.4 芳环上亲电取代反应的类型 硝化 磺化 烷基化 酰基化 卤化 苯的溴化反应机理： 第一步：Br2分子的极化 Br2 与FeBr3 的络合 (75%) (a) 卤化(halogenation) 催化剂通常使用的是Lewis 酸： FeCl3, FeBr3 和 AlCl3、Fe 反应活性：F2 Cl2 Br2 I2 鉴别芳烃。 第二步： 极化了的溴进攻苯环 生成苯碳正离子中间体。此步骤是决定 反应速率的一步。 第三步：失去质子恢复芳香体系 电子的离域产生共振杂化体： 第一步： Br2的极化 图 5.5 溴分子的极化 第二步：极化了的溴进攻苯环 图 5.6 芳正离子的形成 第

9、三步：失去质子恢复芳香体系 图 5.7 恢复芳香体系 *苯的溴代可用于鉴别芳烃。 *芳烃不能直接发生氟代和碘代。 *没有催化剂的催化，苯不能使Br2/CCl4、 Br2/H2O褪色。 溴代苯的溴代比苯的溴代慢。得邻、对产物。 甲苯的溴代比苯的溴代快。得邻、对产物。 苯环上有给电子基团或苯环存在P-共轭 效应时，亲电取代都得到邻、对位取代产物。 单环芳烃亲电取代反应活性： (b) 硝化反应 苯环上只有吸电子基团时，得间位取代产物。 硝化反应活性： (c) 磺化 (sulfonation) 苯与发烟H2SO4反应，生成苯磺酸： *磺化反应是可逆反应； *反应温度越高越有利于对位磺化。 磺化试剂有：

10、 H2SO4、H2SO4SO3、SO3、ClSO3H等 第一步: 亲电试剂的生成 磺化可逆反应常用于芳烃定位合成: 第二步: SO3作为亲电试剂，进攻苯环 反应机理: 决定反应速率的一步 - 第四步: 质子转移，生成苯磺酸 强酸利于磺化反应进行，热的稀酸水 溶液利于脱磺基反应进行。 磺化反应是可逆的 第三步: 失去氢，恢复芳香体系 (d) FriedelCrafts烷基化反应 烷基化试剂: 卤代烃、醇、烯烃、醚、等。 CH2=CH-Cl不能类似于RX用作烷基化试剂。 催化剂Lewis酸或质子酸： AlX3、FeX3、ZnX2、SnCl4、BF3、HF、H2SO4 异丙苯 烷基化反应机理: 第一

11、步 碳正离子的生成： 第二步 碳正离子作为亲电试剂进攻苯环： 决定反应 速率的一步 CH3X 和 RCH2X 不形成碳正离子，而是 生成络合物： 第三步 失去质子，生成烷基苯： -碳上有支链链的烷烷基化试剂试剂 发生重排： (66%) 烷基化反应特点: 1、当芳环上连有强吸电子基时，一般不能 进行烷基化； 2、当烷基化试剂含有三个碳以上时，烷基发 生异构化； 3、烷基化通常有多烃基取代产物生成： 主产物 次产物 4、烷基化通常发 生歧化反应： (e) FriedelCrafts酰基化反应 (acylation) 酰基化试剂: 酰卤、酸酐、羧酸、羧酸酯。 酰基化催化剂(与烷基化的相同)：Lewi

12、s酸、 质子酸。 酰基化反应特点： 1、当芳环上连有强吸电子基和氨基时,一般 也不能进行烷基化。如： 2、酰基化不存在侧链异构化。 3、酰基化不会发生多元取代。 酰基化在合成上的应用合成芳酮和不带 支链的烷基苯： (f) 氯甲基化 (通入) 卤甲基化特点: 当芳环上连有强吸电子基和氨基时,一般 也不能进行卤甲基化反应。 * 催化剂为ZnCl2、Lewis酸或质子酸。 卤甲基化在合成上的应用 通过卤甲基化在苯环上引进下列基团： CH2Cl 转化为 例: 5.4.2 芳烃侧链烃基上的反应 (1) 卤化反应：H 原子的卤代 芳烃H 的卤代为合成苯甲醇、苯甲醛 及其衍生物提供了便利的方法。 N溴代丁二

13、酰亚胺 (NBS) (87%) (56%) 芳烃H 的卤化是自由基型反应。 自由基稳定性： (2) 氧化反应 在强氧化剂作用下，苯环上具有 H 的侧链都被氧化成羧基。 (86%) 叔丁苯 无H，在强烈氧化条件下， 侧链不被氧化，而苯环被氧化。 5.5 苯环上亲电取代反应的定位规则 芳环上的取代基既影响亲电取代 反应的速率又决定着亲电试剂进入芳 环的位置。 5.5.1 两类定位基 芳环上的取代基分为两类： 第一类定位基(邻、对位定位基) 和 第二类定位基间位定位基 对苯环有给电子作用，使苯环活化(卤素 例外 ),对后引入基团进入苯环起着邻、对位 定位作用的原子或基团,称为邻、对位定位基。 (1)

14、 第一类定位基(邻、对位定位基) 第一类定位基和定位能力： O-, N(CH3)2, NH2, OH, OCH3, NHCOCH3, OCOCH3, R, F, Cl, Br, I , Ph 强弱 符合下列条件之一的为邻、对定位基： 1、与苯环直接相连的原子是饱和的基团或 原子(-CH=CH2和-C6H5例外)。 2、与苯环直接相连的原子具有孤电子对，与 苯环存在P-共轭效应的原子或有负电荷 的基团。 3、有给电子性能，使苯环活化的原子或基团 （卤原子钝化苯环是例外）。 羟基是 致活基团 硝化反应的 相对速率 1000 1 0.033 6 10-8 反应活性 63% 34% 3% 30% 69

15、% 1% 6% 3% 91% CF3, N(CH3)3, NO2, CN, SO3H, CHO, COCH3, COOH, COOCH3, CONH2, NH3。 强弱 (2) 第二类定位基（间位定位基） 对苯环有吸电子作用，使苯环钝化，对 后引入基团进入苯环起着间位定位作用的原 子或基团，称为间位定位基。 第二类定位基和定位能力 ： + + 符合下列条件之一的为间位定位基： 1、与苯环直接相连的原子是不饱和的基团或 原子(-CX3例外)。 2、与苯环直接相连的原子带有正电荷的基 团。 3、对苯环有吸电子性能，使苯环钝化的原子 或基团。 5.5.2 芳环上亲电取代反应定位规则的 理论解释 苯环上有了一个取代基以后，取代基对 苯环影响就不同，苯环上各碳进行亲电取代 的难易程度就不同： 当亲电试剂(