第二章：表面吸附与表面反应

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1、第二章：表面吸附与表面反应 ?吸附和脱附是催化反应中不可缺少的两步?是催化剂对反应施加作用的基本步骤，可以说，没有反应物吸附就不可能存在催化剂发生催化作用的问题。?吸附理论是催化作用理论的基础理论 1、吸附现象 1、吸附产生的原因 2、基本术语图 2-1：气体在致密无孔固体表面上的吸附（物理吸附模型） ?吸附：气体或液体在固体表面上，或气体在液体表面上的富集过程,这种现象也称之为吸附现象。?脱附：吸附的逆过程 ?固体表面层：与吸附物产生相互作用的表面层，一般只有几个原子层厚度。?吸附量： ?吸附物：流体中能被吸附的物质，也称吸附质。 ?吸附态：吸附质在表面吸附后的状态。?吸附剂：能起吸附作用的

2、物质。?吸附中心：吸附是发生在吸附剂表面上的局部位置 ?表面吸附络合物：指得是吸附中心与吸附质共同构成的结合体。 3、吸附热效应 吸附物在吸附剂上的吸附所产生的热效应。?表面吸附常常是放热的，这是吸附的必然结果，因为，吸附物在吸附剂上的吸附过程都是自发过程，即：自由能G吸0而G吸=H吸TS吸即H吸TS吸0所以H吸TS吸换句话说，若S吸为负值，则H吸也必为负值。此时，吸附为放热过程。 ?吸附物在吸附剂表面上形成了一个更为有序的体系， 吸附物分子的自由度数必然减少，所以S吸0是这种吸附的必然结果，即H吸0。 ?对物理吸附来说，被吸附的分子一定不发生解离，物理吸附一定是放热的。 ?对化学吸附来说，被

3、吸附的分子会有两种情况：解离与不解离。 不解离的化学吸附，有S吸0，吸附过程一定是放热的 解离化学吸附，可能有S吸0或S吸0，这样，吸附过程就可能为吸热的，也可能是放热的。 如：在适当的温度下，H2在Fe上的吸附：H2Fe（受S 污染） H2分子被解离为两个氢原子，且可在Fe表面上作二维自由运动。被吸附的氢原子的自由度= 2（二维运动）+ 2（振动）= 4两个氢原子的自由度= 42 = 8氢分子= 3（三维运动）+ 3（振动转动）= 6 所以：S吸0出现H2在Fe上的化学吸附为吸热。 4、吸附平衡是动态平衡从微观的角度来看待吸附过程，就有：V吸= V脱，即吸附与脱附过程是在不断进行着，只是它们

4、的速率相等。 5、化学吸附与物理吸附物理吸附：吸附质是靠它与吸附剂之间的V.D.W.等物理力相互作用而吸附于吸附剂上，这种现象就为物理吸附。the adsorption energy is typically 5-10 kJ/mol. 物理吸附 化学吸附 ?化学吸附：吸附质是靠它与吸附剂表面上吸附中心的剩余自由价相互作用形成一定程度的化学键而吸附于吸附剂上，这种现象就为化学吸附。 Thechemisorptionenergy is 30-70 kJ/mol for molecules and 100-400 kJ/mol for atoms. 6、物理吸附，化学吸附与催化 （1）、物理吸附与催

5、化 I、物理吸附不能活化反应物。II、用物理吸附来测定催化剂的物理性质，如表面积，孔体积，孔径大小及其分布等。 （2）、化学吸附与催化 化学吸附的结果松动了分子内部的化学键，或是完全破裂分子内部的化学键，如 ?化学吸附在催化中的作用有下面几点：I、化学吸附具有选择性催化作用具有选择性。II、化学吸附松动和破裂分子内键活化反 应物。III、化学吸附用于研究催化剂的活性表面积。IV、化学吸附对反应物分子化学键的起作用的同时，也影响着吸附剂的电传导性和磁性能。 分析吸附质与吸附剂之间的相互作用程度，可通过分析观测吸附质分子内部化学键和吸附量的变化，吸附剂电传导性能及磁性能的变化。若与催化性能相关联，

6、可获得最佳催化剂的组成与结构。 化学吸附是催化理论中的基础理论 2、吸附过程的描述 1、机理描述 用基元步骤表示吸附过程的描述，称为机理描述。 如：2 H2O22 H2O 在Pt催化剂上低温下发生的反应。首先进行的是H2和O2在Pt催化剂活性中心上发生吸附，机理为： H22Pt2HPt；O22Pt2OPt；2HPt2OPtH2OPtPt；H2OPtH2OPt 2、势能曲线（potential energy curve）描述 吸附势能（或位能）曲线（或称势能图，位能图）是指吸附物在吸附剂表面上发生吸附或脱附时，吸附体系的能量（势能）随吸附物与吸附剂表面间的距离（d）而变化的曲线。 左图为简单的单

7、分子一维吸附模型，在这个吸附体系中，体系的能量是分子与表面距离的函数，即：E = E(d) 或PE = E(d) （1）、物理吸附 当A2距催化剂表面很远时，ER(A-S)=ER(A-S)=当A2S(催化剂表面)时，ER(A-S)ER(A-S)= 当R(A-S)=Rp时，ER(P)最小，出现了最稳定的物理吸附状态，此时所释放的能量就为物理吸附热Qp，一般Rp> 0.3 nm 。 当R(A-S)Rp时，ER(A-S)能量迅速增大，物理吸附体系不稳定，要么出现物理吸附的脱附，要么出现物理吸附转化为化学吸附。 （2）、物理吸附+分子型化学吸附 当R(A-S)Rp时，ER(A-S)能量逐渐增大，

8、到达X点时，体系极不稳定，要么出现物理吸附的脱附，要么出现物理吸附转化为化学吸附。如果，此时A2能与吸附中心产生化学作用，则：R(A-S)Rx时，ER(A-S)能量逐渐减小，直至发生稳定的化学吸附。 物理吸附+分子型化学吸附 上述的物理吸附+分子型化学吸附的完整势能曲线 吸附能为E(ads)，该吸附体系中，吸附物无需活化能，就可转为化学吸附，即Eaads=0。 该吸附体系仍存在脱附活化能Eades，Eades= E (ads)orEades= -H (ads) （3）、物理吸附+分子键断裂的化学吸附 在催化剂表面上分子键断裂的化学吸附是常见的一类吸附。在这种情形中，势能曲线就比前两种要复杂。以

9、H2在Cu表面上的吸附为例。 实现H2在Cu催化剂表面上产生的化学吸附，有两种方法： （a）气相将H2H + H，H再吸附于Cu催化剂表面上。（b）在有一定外来能量的条件下由物理吸附转化为化学吸附。 （a） （b） （a）气相将H2H + H，H再吸附于Cu催化剂表面上。DH-H434kJ/mol ，QC=Qad= ?ER(C)E初?=34kJ/mol （b）在有一定外来能量的条件下由物理吸附转化为化学吸附。首先，H2分子由远而近，接触Cu催化剂表面，产生物理吸附。 由于H2的热运动所致，它可进一步接近Cu表面，即RH-CuRP，此时体系能量EH-Cu逐渐上升，H2在Cu表面上的物理吸附不稳定

10、。 当RH-Cu = RJ时，体系能量与初始体系的能量一致，H2在Cu表面上不产生物理吸附。 当H2进一步接近Cu表面时，即RH-CuRJ，ER(H-Cu)E初。当到达X点时，即物理吸附势能曲线与热裂解H化学吸附势能曲线的相交点。在 此点，H2与Cu活性中心可形成H2发生化学吸附的过渡态， 此过渡态可出现两种情形：情形：沿XCM曲线使体系能量降低，直至H2解离为H原子化学吸附状态H-Cu。情形：沿XPA曲线，使体系能量增高，直至H2脱附。 X点就为H2在Cu表面上是否发生化学吸附的关键点，与初始体系能量差为：ER(X)ER(H-Cu)=Ead，称之为化学吸附活化能。 对H2与Cu的体系，Ead

11、21kJ/mol。 当RH-Cu = RC时，体系的能量EC最小，所释放出的能量为化学吸附热：QC=Qad= ?ER(C)E初?= 34 kJ/mol 。 当吸附的H从Cu表面上脱附时，沿MCXPA曲线进行。此时，需要经过X点，吸附的H才能以H2形式脱附。由C点至X点所需的能量：ER(X)ER(C)Edes，称之为脱附活化能， 上述的物理吸附分子键断裂的化学吸附的完整势能曲线 由于物理吸附热相对于化学吸附热是很小的，一般在化学吸附势能曲线中不画出，如下图： 这条势能曲线也可表示吸附物不需经过物理吸附过程，而直接进行化学吸附时体系的势能变化。 从H2在Cu表面上发生化学吸附时体系的势能曲线中，可

12、看到以下几点： 、一个分子在催化剂表面上的活化要比气相靠热能活化容易的多。Ead=21 kJ/mol，解离能DH-H= 434 kJ/mol，两者相差近20倍。 、Edes=QCEad这一规律具有普遍性。在H2-Cu吸附体系中，Edes55 kJ/mol，QC34 kJ/mol，Ead21 kJ/mol即：QCEad342155 kJ/molEdes 、QCQp，在一般的情况下，表面反应动力学过程的势能图中不画出物理吸附势能曲线部分 、QC，Edes，脱附越困难，表面吸附配合物越稳定，吸附质参与反应的性能就越差。 H2在Ni金属表面上的吸附势能曲线 O2在金属表面上的吸附势能曲线 3、化学吸附

13、势能曲线的几种情况 、非活化吸附 反应物分子由物理吸附不需活化能而直接进入化学吸附状态，称之为非活化吸附，否则为活化吸附。 如：O2在Pt、Ni、Cu、Ti等金属上的吸附就为非活化吸附。非活化吸附和活化吸附的势能曲线如下图。 、化学吸附势能曲线与覆盖度（）的关系 覆盖度（）：是指吸附剂表面被吸附质占据的程度。用下式表示：已被反应物占据的表面积/总表面积（可被反应物积占据的） ?用势能曲线（位能曲线）来反映整个吸附过程 0的势能曲线为在覆盖度为零时第一个分子吸附的势能曲线。10的势能曲线为在1下再吸附一个分子时的势能曲线。21为覆盖度在2下再吸附一个分子时的势能曲线。 3、描述化学吸附强度的指标

14、-吸附热 ?吸附热反映吸附质与吸附剂之间成键的强度，以及吸附质分子内部结构受破坏的强度。?吸附热随着变化而变化，为催化剂表面的不均匀性造成。?吸附热作为吸附质与吸附剂之间强弱的量度就是恰当的指标。?吸附热的表示方法有：微分吸附热、等量吸附热、起始吸附热、积分吸附热。 吸附热的定义及其测定1、积分吸附热定义为：在恒温、恒压下，覆盖度由0变至1时，平均吸附1 mol吸附质时所释放的热量。 它反映了吸附物在许多吸附位上吸附时所产生热效应的平均结果。 2、微分吸附热 定义为：在某一温度下，覆盖度为时，再吸附微量吸附质时所产生的热效应。 如：H2吸附于W丝上时，=0 q0= 45kcal/mol;=1 q1= 15kcal/mol q微反映了局部吸附位的特征。 ?微分吸附热的测定采用安培瓶法直接测定 高温、真空下脱气冷却至室温通入少量氢气吸附、并引起金属丝电阻变化计算出温升，dT由比热计算出，dQ 这种方法的特点是：直接，但准确性差。 3、初始吸附热 定义是：当0时，或干净表面的初始微分吸附热，称之为起始吸附热。 反映了：干净吸附剂和催化剂与吸附质之间的相互作用，且是吸附质与