热固性树脂简介教材

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1、第四章 其他类型的热固性树脂 41 呋喃树脂 呋喃树脂是由糠醛或糠醇为原料单体，或者与其他单体 进行缩聚反应而得的一类聚合物的总称。在呋喃树脂的大分 子链中都有呋喃环 呋喃树脂具有突出的耐蚀性、耐热性以及其原料来源广泛、 生产工艺简单等优点。 呋喃树脂的主要原料糠醛来源于农副产品。 411 糠醛苯酚树脂 工业上将呋喃甲醛俗称糠醛 糠醛可与苯酚反应缩聚成二阶的热塑性树脂，且所用催 化剂为碱性催化剂而不用酸性催化剂，催化剂用量一般为1 左右。 1.糠醛苯酚树脂的实验室合成 3.糠醛苯酚树脂的固化过程： 类似二阶酚醛树脂，也要加入固化剂六次甲基四胺。但它 必须在较高的温度条件下才能充分固化。 由于糠

2、醛苯酚树脂具有B阶时间长，固化时有较长的流动 时间，因此它广泛地被用作模压料，如将糠醛苯酚树脂与二阶 酚醛树脂混合，则可大大改善树脂的流动性能。 用糠醛苯酚树脂制备的模压制品的耐热性比酚醛树脂为好 ，使用温度可提高10一20，它的尺寸稳定性、在高温下的硬 度以及电性能等也比较好。它还可用作砂轮、木材、金属和其 他热固性树脂的粘结剂。 2.工业合成方法 412 糠醛丙酮树脂 在碱性条件下，糠醛与丙酮反应先形成两种糠酮单体。 上述两种糠酮单体可与甲醛在酸性条件下进行缩聚反应 使糠酮单体分子间以次甲基键连接起来，形成线型树脂，反 应比较复杂。 两种糠酮单体也可在酸性催化剂存在下，进行加成聚合 反应。

3、制得棕黑色粘稠液状树酯，其反应也较复杂。 由于糠酮树脂的分子链中含有不饱和双键及呋喃环，在酸 性催化剂作用下，这些双键均能打开而交联生成不溶不熔的体 型结构的树脂。 糠醛丙酮树脂的生产过程： 1.糠酮单体的合成 2.树脂合成 413 糠醇树脂 糠醇在酸性催化剂存在下很容易缩聚成树脂，在缩聚反应 中，糠醇分子的羟甲基可与另一糠醇分子的氢原子缩合，形成 次甲基键。 呋喃环上的羟甲基也与酚环上的羟甲基一样可相互缩合， 形成甲醚键。甲醚键在受热下可进一步裂解出甲醛，形成次 甲基键。 上述含有羟甲基的产物，可以继续进行缩聚反应，最终形 成线性的糠醇树脂。其结构通式： 糠醛氢化可制成糠醇。 糠醇可以与糠醛

4、或甲醛进行共缩聚反应，以改进树脂 的反应性和其他性能。 合成糠醇树脂的催化剂可用无机酸(盐酸、硫酸、磷酸等 )，也可用强酸弱碱所生成的盐(如三氯化铁、三氯化铝、氯 化锌等)，活性氧化铝、五氧化二磷、铬酸等也可用作催化剂 。工业上常用硫酸作催化剂。酸性催化的缩聚反应是强烈的 放热反应，所以必须谨慎地控制反应温度。 糠醇树脂的合成方法（略） 硬化后的树脂制品不易着火，在常温下能耐稀碱、 稀酸、耐水、耐热，不受一般溶剂的腐蚀但不耐浓减和 氧化物。糠醇树脂的化学稳定性比酚醛树脂为好。 4-1-4呋喃型树脂的固化 糠醇和糠酮这类呋喃型树脂固化时必须用酸类作为固化剂 ，其固化速度取决于温度以及酸的活度和用

5、量。硫酸或对甲苯 磺酸可使树脂室温固化，弱酸如苯酐、顺酐以及磷酸在室温的 不会引起固化，甚至也不会使树脂粘度增加，需加热固化。 一般认为，呋喃型树脂的固化过程是由于呋喃环上的双键 在强酸性催化剂作用下发生加成聚合作用，从而形成体形结构 的聚合物。 呋 喃 4-1-5呋喃型树脂的性能和应用 呋喃树脂主要用作各种耐化学腐蚀和耐高温的防腐材料。 1、耐化学腐蚀材料 胶泥是用液态树脂和粉状惰性填料及固化剂混合而成。 呋喃树脂常用作防腐蚀地面瓷砖等的粘结剂，也用来修 补搪瓷玻璃反应釜等。 呋喃树脂可制备模压产品和层压产品，还叫用来制备防腐 蚀的清漆、粘合剂等。目前，呋喃改性的环氧树脂已被用作缠 绕玻璃钢

6、管的粘结剂。 2耐热材料 呋喃树脂玻璃钢的耐热性比一般酚醛树脂玻璃钢的高。 3与酚醛树脂和环氧树脂混合改性 用环氧树脂和酚醛树脂改性呋喃树脂，以改善其脆性 ，并能大幅度提高其弯曲强度，呋喃树脂改性的环氧或酚 醛树脂玻璃可制备化工反应釜、贮槽、管道等化工防腐设 备。 4-2 1，2-聚丁二烯树脂 大分子链上含有80%以上的1，2结构，称为1，2-聚丁二烯 树脂。 由于树脂的分子结构中具有很多不饱和的乙烯基侧链，所 以可近一步在游离基引发剂存在下固化成体形高聚物。这种增 强塑料特别能耐高温下强氧化剂的侵蚀。 1，2-聚丁二烯树脂除用作制备增强塑料外，目前大量用于 涂料工业。 4-2-1 1，2-聚

7、丁二烯树脂的合成原理 1，2-聚丁二烯树脂可由丁二烯单体在烷基锂、金属钠或可 溶性碱金属复合物引发下,按阴离子聚合的历程合成。在这三种 引发剂中，以用萘钠引发体系合成的1，2聚丁二烯树脂由 于其乙烯基侧链(也称外双键)含量较高，树脂相对分子质量容 易控制，以及可以合成带有各种活性端基的聚合物，因此工业 上很有发展前途。 丁二烯等单体用萘钠引发体系在四氢呋喃溶剂中的聚合 反应是属电荷转移引发下的阴离子型聚合反应，在聚合反应过 程中不发生链终止反应，因此形成的聚合物阴离子可以在较长 时间内保持，称为活性聚合物。 利用这一方法合成的聚合物其平均相对分子质量尽与单体 和催化剂的浓度有关。 1.链引发

8、可以认为在低温下生成的阴离子游离基的二聚反应主要是 由丁二烯阴离子按，-加成的方式进行. 二聚体阴离子游离基一般倾向于进行游离基双分子偶合 ，生成双阴离子，使链增长反应按阴离子历程进行。 2、链增长 单体丁二烯在双阴离子两端的反离子对之间进行链增长 反应： 由于聚合反应在溶剂四氢呋喃中进行，所以属于均相体 系。四氢呋喃是强给电子溶剂，对反离子有强烈的溶剂化作 用,有利于链增长反应和反离子对的稳定。 在上述阴离子聚合过程中一般不发生链终止及链转移过 程。然而，单体、催化剂、溶剂的纯度非常重要，若含有微 量杂质(例如水分、空气中的氧），则会使活性链终止，得不 到100的活性聚合物。 （1）与醇类反

9、应，生成PBB （2）与环氧乙烷反应，生成PBG 聚合反应完成后可加入醇类、环氧乙烷或酸酐，使聚 合物成为分子链两端被氢封闭的PBB ，或带羟基的PBG ， 或者带有羧基的PBC的遥爪聚合物。 （3) 与酸酐反应，生成PBC 1，2-聚丁二烯树脂为淡黄色的粘状液态树脂，其分子结 构式可写为： 4-2-2 1,2-聚丁二烯树脂的合成及固化 合成工艺: 在氮气下把一定量的四氢呋喃与萘在室温下加入反应器 ，并搅拌溶解。然后加入金属钠分散体(在惰性介质中制备而 成)，得到暗绿色的萘钠引发剂溶液。将此溶液冷却至40 78之间，加入计量的丁二烯单体，在搅拌下聚合几个小时 ，此时聚合物溶液转变成为淡黄色或棕

10、红色。最后加入不同的 链终止剂，使聚合物带有不同的端基(遥爪聚合物)。再经水洗 、中和、过滤、回收溶剂、醇洗以及真空干燥，得到无色透明 或略带淡黄色的液体树脂。 固化: 1，2-聚丁二烯树脂固化时主要通过大分子链上的乙 烯基侧链与含有乙烯基的单体在游离基引发剂的存在下 可交联共聚固化为体形结构的固态树脂。由于这类树脂 外双键活性较低，因此树脂固化时常用复合的引发温度 较高的引发剂，最终固化温度须大于140C，固化后的聚 丁二烯树脂具有良好的综合性能。 在乙烯基单体存在下，1，2 -聚丁二烯通过共聚反 应的固化历程，与不饱和聚酯树脂的固化历程相似。固 化时的主要问题是速度较慢以及收缩率较大，这可

11、通过 树脂改性和添加填料来克服。 1，2-聚丁二烯树脂具有良好的耐热性能、电性能、机械 性能及耐化学介质腐蚀性能。 未改性的树脂固化后，由于其高交联度的原因，使树脂热 扭变温度可高达280，在150180范围内可长期使用。其 抗弯强度高、耐水性优良。 1，2-聚丁二烯树脂完全由碳、氢组成，因此固化后树脂 有优良的电性能。 4-2-3 1，2-聚丁二烯树脂的性能及应用 1，2-聚丁二烯树脂具有良好的耐酸碱性能。在高温下 具有一般树脂所没有的耐强氧化剂的性能，工业上已用作 耐酸碱等介质的泵、阀等化工设备。 聚丁二烯树脂玻璃纤维增强塑料可有效地用作化工设 备的耐碱、耐酸材料，水下安装设备的防腐材料。

12、食品工 业无毒耐蚀涂料，船舶防海水腐蚀涂料和材料，水下通讯 设备的绝缘材料，以及在频率、温度、湿度变化大的环境 下用作高频绝缘材料等。 丁苯树脂是由80%丁二烯和20%苯乙烯在碱金属引发下 ，在饱和烷烃等惰性介质中，按阴离子型聚合物历程合成的 相对分子质量约为5000-10000左右的液体树脂。 4-3 热固性丁苯树脂 丁苯树脂的分子结构式： 主链和侧链也均有不饱和双键，外双键含量约50%-60% ，也可与一系列乙烯基单体共聚交联成为体形结构的固态树 脂。 4-3-1丁苯树脂的合成原理 在烷烃溶剂介质中，以碱金属催化剂引发的丁二烯与苯 乙烯共聚反应为一种非均相反应，链引发过程与前一节的1 ，2

13、聚丁二烯树脂合成时的电荷转移引发过程相似。 电荷从金属钠原子表面转移到单体分子的过程较慢，它 是受单体分子向金属钠表面的扩散速度所控制，因此链引发 与链增长反应过程同时发生。 在共聚物中同时存在1，2结构与1，4结构两种形式，且 1，4结构主要为反式结构。 溶剂介质对共聚速度、共聚物的相对分子量及结 构有较大影响。 如果在饱和烷烃中加入四氢呋喃，二氧六环或醚 等极性介质，由于这类介质中有较强的给电子倾向， 对反离子有较强的溶剂化作用，以及增加了金属钠在 介质中的溶解度，促使共聚速度增加，共聚物相对分 子质量增加，因此添加醚类或脂环醚类对共聚反应有 较大的促进作用，介质溶剂化作用愈大，则促进作用

14、 越明显。 固化时常用引发温度较高的过氧化二异丙苯、过氧化二 叔丁基等高温引发剂，固化温度一般在150度左右。 4-3-2 丁苯树脂的合成及固化 一般要在压力釜中进行。 丁苯树脂可以通过大分子链上的不饱和双键以及乙烯基 侧链上的不饱和双键；即内双键和外双键进行固化，交联剂 为乙烯基单体。 4-3-3 丁苯树脂的性能及应用 丁苯树脂也是一种非极性热固性树脂，因此也同样具有 良好的力学性能，优良的介电性能和热稳定性能，以及耐酸 碱的腐蚀性能，尤其是高频绝缘性能和耐碱腐蚀性能更为一 般热固性树脂所不及，它是目前国内热固性树脂玻璃钢中介 电性能和耐碱性能最为优良的品种之一。 丁苯树脂还具有良好的热稳定

15、性，用它制备的玻璃钢经 180热老化200h后，其弯曲强度保留率仍达100；经 200热老化200h后，则弯曲强度保留率还有99.4。丁苯 树脂及其复合材料的优良性能已被用于高频绝缘材、合成 氨化肥管道、电机绝缘材料等。 4-4 有机硅树脂 有机硅是主链含有硅氧键，侧基为有机基团的高分子聚合 物，它可以按相对分子质量的大小分为低分子质量的有机硅聚 合物，这是一种液体状的硅油；高相对分子质量的弹性体硅橡 胶；以及中等相对分子质量的热固性的硅树脂等。 有机硅树脂玻璃钢可在较高的温度范围内长时期使用，憎 水防潮性能也非常突出。主要缺点是与玻璃纤维等增强材料的 粘结性较差,强度较低，因此，常用酚醛树脂

16、或环氧树脂改性以 增强其强度与刚度。 4-4-1 有机硅树脂的合成原理 1、硅化合物和碳化合物的区别 （1）硅与其它元素化合时比碳具有更大的正电性，因此与氧的 反应极强。 （5）硅与其它元素的化合物与同样的碳化物相比，极易发生水 解。这一反应是合成有机硅聚合物的基础。 （4）硅与硅原子间键能甚低，只能形成短链。 （3）两个碳原子间能以单键、双键或叁键相结合，但两个硅原 子只能以单键相连接。 （2）碳与氧能以双键结合成羰基，硅与氧间不能以双键相连接。 Si-H键与C-H键截然不同，它既不稳定，与氧、卤素 及水都易发生反应，极易与空气作用发生燃烧。 只有以Si-O键为主链形成的有机硅聚合物才能赋予材 料已耐热性和化学稳定性，它是迄今为止在工业上具有实 用生产规模的有机硅聚合物。 2、有机硅树脂的合成原理 有机硅树脂常用甲基氯硅烷和苯基氯硅烷这类具有可以 水解的活泼基团的有机硅单体经缩聚反应而得，这类有机硅 单体可由通式RnSiX4-n来表示，其中 X为Cl或OR，R为烷 基或芳