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1、上页上页下页下页目录目录返回返回 第四章 酸碱平衡及酸碱滴定法 4.1 酸碱反应及其平衡常数 4.2 酸度对弱酸(碱)形体分布的影响 4.3 酸碱溶液的H+浓度计算 4.4 酸碱缓冲溶液 4.5 酸碱指示剂 4.6 酸碱滴定曲线和指示剂的选择 4.7 酸碱滴定法的应用 上页上页下页下页目录目录返回返回 4.1 酸碱反应及其平衡常数 一、 酸碱反应 (p44) 酸 共轭碱 + 质子 HAc Ac- + H+ NH4+ NH3 + H+ HCO3- CO32- + H+ H6Y2+ H5Y+ + H+ 通式: HA A + H+ 共轭酸 碱 + 质子 酸 碱 半 反 应 上页上页下页下页目录目录返
2、回返回 例: HAc在水中的离解反应（p45） 半反应1: HAc Ac- + H+ 半反应2: H+ + H2O H3O+ 总反应: HAc + H2O Ac- + H3O+ 简写为: HAc Ac- + H+ 酸碱反应的实质是质子转移 上页上页下页下页目录目录返回返回 二、 酸碱反应类型及平衡常数 1. 一元弱酸(碱)的离解反应 HA + H2O A- + H3O+ A + H2O HA + OH - 上页上页下页下页目录目录返回返回 H2O + H2O H3O+ + OH- (25C) 共轭酸碱对(HA-A)的Ka与Kb的关系为 2. 水的质子自递反应 上页上页下页下页目录目录返回返回
3、pKw，as a function of temperature. t 0C01020 25 30405060 pKw14.9614.5314.16 14.00 13.8313.5313.2613.02 中性水的pH = 7.00? 中性水的pH=pOH 上页上页下页下页目录目录返回返回 pKb1 = 14.00 - pKa3 pKb2 = 14.00 - pKa2 pKb3 = 14.00 - pKa1 3. 多元酸碱的离解反应 H3A H2A- HA2- A3- 上页上页下页下页目录目录返回返回 Debye-Hckel公式 : 。 上页上页下页下页目录目录返回返回 0 0.1 0.2 0.
4、3 0.4 0.5 I / molL-1 。 Debye-Hckel公式 上页上页下页下页目录目录返回返回 活 度 系 数 图 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 I / molL-1 1.0 0.5 1. I 一定,电荷数高, 2. 电荷数一定,I , 上页上页下页下页目录目录返回返回 四、活度常数Ka、浓度常数 及混合常数 反应：HAc H+ + Ac- 上页上页下页下页目录目录返回返回 上页上页下页下页目录目录返回返回 Ka : Thermodynamic Constant (只与 t 有关) : Concentration Constant (与 t, I 有关) : Mixed
5、Constant (与 t, I 有关) 本章用Ka处理平衡浓度之间的关系； 上页上页下页下页目录目录返回返回 一、 一元弱酸的分布系数 4.2 酸度对弱酸(碱)形体分布的影响 HA=H+A- c(HA)=HA+A- 上页上页下页下页目录目录返回返回 “ ” 将平衡浓度与分析浓度联系起来 上页上页下页下页目录目录返回返回 例 计算pH4.00和8.00时的 (HAc)、 (Ac-) 解: 已知HAc的Ka=1.7510-5 pH = 4.00时 pH = 8.00时 (HAc) = 5.710-4, (Ac-) 1.0 上页上页下页下页目录目录返回返回 HAc的 -pH图（p49） pKa 4
6、.76 HAc的优势区域图 0 2 4 6 8 10 12 pH 1.0 0.5 0.0 4.76 Ac- HAc 3.46 6.06 pKa1.3 pHHAc Ac- 4.76 上页上页下页下页目录目录返回返回 HF的 -pH图 1.0 0.5 0.0 0 2 4 6 8 10 12 pH 3.17 HF F- pKa 3.17 pH HFF- HF的优势区域图 上页上页下页下页目录目录返回返回 HCN的 -pH图 0 2 4 6 8 10 12 pH 1.0 0.5 0.0 9.31 pKa 9.31 HCNCN- HCN的优势区域图 HCN CN- pH 上页上页下页下页目录目录返回返回
7、 二、 二元弱酸H2A的分布系数（p50） 上页上页下页下页目录目录返回返回 H2CO3的 -pH图 1.0 0.5 0.0 0 2 4 6 8 10 12 pH H2CO3HCO3- CO32- H2CO3 HCO3- CO32- 6.38 pKa1 10.25 pKa2 pKa = 3.87 pH 上页上页下页下页目录目录返回返回 酒石酸(H2A)的 -pH图 H2A HA- A2- pKa1 pKa2 pKa= 1.33 pH 1.0 0.5 0.0 0 2 4 6 8 10 12 pH H2A HA- A2- 3.04 4.37 上页上页下页下页目录目录返回返回 三、三元酸H3A的分布
8、系数（p51） 分母由4项组成: M = H+3+H+2Ka1+H+Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3 3 = H3A/c= H+3/M 2 = H2A-/c= H+2Ka1/M 1 = HA2-/c= H+Ka1Ka2/M 0 = A3-/c=Ka1Ka2Ka3/M 上页上页下页下页目录目录返回返回 磷酸(H3A)的分布曲线 (p51) H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43- 2.16 pKa 5.05 7.21 pKa 5.11 12.32 pKa1 pKa2 pKa3 1.0 0.5 0.0 0 2 4 6 8 10 12 pH H3PO4 H2PO4-HPO42- PO43-
9、 上页上页下页下页目录目录返回返回 4.3 酸碱溶液H+的计算 全面考虑、分清主次、合理取舍、近似计算 物料平衡 电荷平衡 *质子条件 化学平衡关系 H+的精确表达式 近似处理 近似式 进一步近似处理 最简式 上页上页下页下页目录目录返回返回 数量关系 物料平衡: 各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度. 电荷平衡(Charge Balance): 溶液中正离子所带正电荷的总数等于负 离子所带负电荷的总数.(电中性原则) *质子条件(Proton Condition): 溶液中酸失去质子的数目等于碱得到质 子的数目 . 上页上页下页下页目录目录返回返回 质子条件式的写法 (p52 54) (1)
10、先选零水准(大量存在,参与质子转移的物 质). (2) 将零水准得质子后的形式写在等式的左边, 失质子后的形式写在等式的右边. (3) 有关浓度项前乘上得失质子数. 上页上页下页下页目录目录返回返回 例:一元弱酸(HA)的质子条件式： 零水准(Zero Level): H2O, HA HA与H2O间质子转移: HA+H2O H3O+ + A- H2O与H2O间质子转移:H2O+H2O H3O+ OH- 零水准 酸型 碱型 得失质子数相等: H3O+ = A- + OH- 酸型 零水准得 质子产物 碱型 零水准失 质子产物 质子条件式: H+ = A- + OH- 上页上页下页下页目录目录返回返
11、回 例：Na2NH4PO4水溶液 H+ + HPO42- + 2H2PO4- +3H3PO4 = OH- +NH3 零水准：H2O、NH4+、PO43- 上页上页下页下页目录目录返回返回 酸碱溶液的几种类型 一.一元弱酸碱 HA 多元弱酸碱 H2A, H3A 二.两性物质 HA- 类两性物质 A-+HB 三.混合酸碱:强+弱. 弱+弱 四.共轭酸碱:HA+A- 判断条件, 确定用近似 式或最简式 先用最简式计算, 再看是否合理 上页上页下页下页目录目录返回返回 一、 弱酸(碱)溶液 1.一元弱酸(HA)的H+的计算 (p54 56) 展开则得一元三次方程, 难解! 质子条件式: H+=A-+O
12、H- 代入平衡关系式 精确表达式: H+= 若将 代入 上页上页下页下页目录目录返回返回 若: Kac20Kw, 忽略Kw(即忽略水的酸性) HA=ca-A-=ca-(H+-OH-) ca-H+ 得近似式: 若: 则ca-H+ca 展开: H+2+KaH+-caKa=0, 解一元二次方程即可 。 得最简式: 上页上页下页下页目录目录返回返回 例 计算0.20molL-1 Cl2CHCOOH 的pH. （pKa=1.26） 如不考虑酸的离解:pH=0.98 故应用近似式: H+= 解一元二次方程: H+=10-1.09 则pH=1.09 解: Kac=10-1.260.20=10-1.9620K
13、w Ka/c=10-1.26/0.20=10-0.562.510-3 上页上页下页下页目录目录返回返回 例 计算1.010-4molL-1 HCN 的 pH(pKa=9.31) 解: Kac=10-9.311.010-4=10-13.31Ka2, HA-c(HA) ( 5%, pKa3.2) 又 Ka2c(HA-)20Kw, 则得 近似式 : 如果 c(HA-)/Ka120, 则“1”可略,得 最简式: (若c/Ka120,Ka2c20Kw, 即使Ka1,Ka2相近,也可使用最简式计算) 上页上页下页下页目录目录返回返回 例 计算 0.033molL-1 Na2HPO4 的pH. pKa1 p
14、Ka3: 2.16, 7.21, 12.32 解: Ka3c = 10-12.320.033 = 10-13.80 Kw c/Ka2 = 0.033/10-7.21 = 105.73 20 故: (如用最简式, pH = 9.77) pH = 9.66 上页上页下页下页目录目录返回返回 三、 （强+弱 ）溶液pH计算 1. 强酸(HCl): 2. 强碱(NaOH): 质子条件: H+ = c(HCl) + OH- 一般情况: H+ = c(HCl) 质子条件: H+ + c(NaOH) = OH- 一般情况: OH- = c(NaOH) 上页上页下页下页目录目录返回返回 3.两弱酸(HA+HB)溶液 H+= 上页上页下页下页目录目录返回返回 四、 共轭酸碱体系(HA+A-) 物
