核磁-波普分析综述

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1、第四章 核磁共振谱 4.1 基本原理 4.1.1 原子核的自旋 核象电子一样，也有自旋现象，从而有自旋角动量 。 核的自旋角动量()是量子化的，不能任意取值， 可用自旋量子数(I)来描述。 I0、1/2、1 I = 0， =0， 无自旋，不能产生自旋角动量，不会 产生共振信号。 只有当I O时，才能发生共振吸收，产生共振 信号。 I 的取值可用下面关系判断： 质量数（A） 原子序数（Z） 自旋量子数（I） 奇 数 奇数或偶数 半整数 n + 1/2。n = 0,1,2, 奇 数 整 数 偶 数 偶 数 0 例如： 4.1.2 自旋核在外加磁场中的取向 取向数 = 2 I + 1 （在没有外电场

2、时，自旋核的取向是任意的）。 4.1.3 磁共振的产生 磁性核的自旋取向表明 它在外加磁场中的取向 它的某个特定能级状态（用 磁量子数ms表示）。取值为 I 0 +I。 即：每一个取向都代表一个能级状态，有一个ms 。 如：1H核： I1/2 ms为 1/2 和 +1/2 结论： (1)E H0； (2) 1H受到一定频率（v）的电磁辐射，且提供的能 量 =E，则发生共振吸收，产生共振信号。 定义：在照射频率确定时，同种核因在分子中的化学 环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象 称为化学位移。因此一个质子的化学位移是由其周围 的电子环境决定的。 4.2 化学位移 4.2.1 化学位移的

3、由来 屏蔽效应 化学位移是由核外电子 的屏蔽效应引起的。 H核在分子中不是完全裸露的，而是被价电子所包 围的。因此，在外加磁场作用下，由于核外电子在垂 直于外加磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场 方向相反的感生磁场H。这样，H核的实际感受到的磁 场强度为： 若质子的共振磁场强度只与(磁旋比)、电磁波照 射频率v有关，那么，试样中符合共振条件的1H都发 生共振，就只产生一个单峰,这对测定化合物的结构是 毫无意义的。实验证明：在相同的频率照射下，化学 环境不同的质子将在不同的磁场强度处出现吸收峰。 式中：为屏蔽常数 核外电子对H核产生的这种作用，称为屏蔽效应(又 称抗磁屏蔽效应)。 显然，核外

4、电子云密度越大，屏蔽效应越强，要发 生共振吸收就势必增加外加磁场强度，共振信号将移向 高场区；反之，共振信号将移向低场区。 因此，H核磁共振的条件是： 4.2.2 化学位移的表示方法 化学位移的差别约为百万分之十，精确测量十分 困难，现采用相对数值。以四甲基硅（TMS）为标准 物质，规定：它的化学位移为零，然后，根据其它吸 收峰与零点的相对距离来确定它们的化学位移值。 零点 -1-2-31234566789 化学位移用表示，以前也用表示， 与的关系为： = 10 - TMS 低场高场 为什么选用TMS(四甲基硅烷)作为标准物质? (1)屏蔽效应强，共振信号在高场区(值规定为0) ，绝大多数吸收

5、峰均出现在它的左边。 (2)结构对称，是一个单峰。 (3)容易回收(b.p低)，与样品不反应、不缔合。 4.3 影响化学位移的因素 凡影响电子云密度的因素都将影响化学位移。其 中影响最大的是：诱导效应和各向异性效应。 元素的电负性，通过诱导效应，使H核的核外电子 云密度，屏蔽效应，共振信号低场。例如： 4.3.1 诱导效应 4.3.2 化学键的各向异性 1. 双键碳上的质子 烯烃双键碳上的质子位于键环流电子产生的感生 磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去 屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的质子的共振信号移 向稍低的磁场区，其 = 4.55.7。 同理，羰基碳上的H质子与烯烃双键碳上的

6、H质子相 似，也是处于去屏蔽区，存在去屏蔽效应，但因氧原子 电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H质子的共振信 号出现在更低的磁场区，其=9.410。 2.三键碳上的质子： 碳碳三键是直线构型， 电子云围绕碳碳键呈筒型分 布，形成环电流，它所产生的 感应磁场与外加磁场方向相反 ， 故三键上的H质子处于屏蔽区 ， 屏蔽效应较强，使三键上H质 子的共振信号移向较高的磁场 区，其= 23。 3. 芳环体系 苯氢较烯氢位于更低场（7.27ppm） 随着共轭体系的增大 ，环电流效应增强，即环 平 面上、下的屏蔽效应增强 ， 环平面上的去屏效应增强 。 4.3.3 共轭效应 苯环上的氢被推电子基（如 CH3

7、O）取代，由于 p 共轭，使苯环的电子云密度增大， 值高场位移； 拉电子基（如 C=O、NO2）取代，由于 共轭，使 苯环的电子云密度降低， 值低场位移。 小结： 4.3.4 特征质子的化学位移值 102345678910111213 C3CH C2CH2 C-CH3 环烷烃 0.21.5 CH2Ar CH2NR2 CH2S CCH CH2C=O CH2=CH-CH3 1.73 CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2 24.7 0.5(1)5.5 68.5 10.512 CHCl3 (7.27) 4.65.9 910 OH NH2 NH CR2=CH-R RCOOH

8、 RCHO 常用溶剂的质子 的化学位移值 D 4.4 决定质子数目的方法 吸收峰的峰面积，可用自动积分仪对峰面积进行自 动积分，画出一个阶梯式的积分曲线。 峰面积的大小与质子数目成正比。 峰面积高度之比 = 质子个数之比。 例如： 有几种不同类型的H核，就有几组吸收峰。 一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分子中H核 的化学环境。 4.5 共振吸收峰（信号）的数目 低分辨率谱图 4.6 自旋偶合与自旋裂分 在高分辨率核磁共振谱仪测定CH3CH2I 或 CH3CH2OH时CH3和CH2的共振吸收峰都不 是单峰，而是多重峰。 相邻的磁不等性H核自旋相互作用（即干扰）的 结果。这种原子核之间的相互作用

9、，叫做自旋偶合。 由自旋偶合引起的谱线增多的现象，叫做自旋裂分。 4.6.1 自旋自旋偶合机理 偶合表示核的相互作用，裂分表示谱线增多的现象 。 现以CH3CH2I为例，讨论自旋偶合与自旋裂分 作用： 首先，分析CH3上的氢（以Ha表示）： 它的邻近CH2上有两个H核（以Hb表示），Hb 对Ha的影响可表示如下： H核的自旋量子数I = 1/2，在磁场中可以有两 种取向，即： + 1/2（以表示）和 1/2（以表示） 这样，Hb的自旋取向的排布方式就有以下几种情况： 同理，也可画出Ha对Hb的影响。 由此可见，裂分峰的数目有如下规律： 峰的数目 = n + 1 n：为相邻H核的数目 4.6.2

10、 （ n+1 规则 ） 某组环境相同的氢，若与 n 个环境相同的氢 发生偶合，则被裂分为（ n+1 ）条峰。 某组环境相同的氢，若分别与 n 个 和 m 个环 境不同的氢发生偶合，且 J 值不等，则被裂分为 （ n+1 ) (m+1）条峰。 注意：实测峰的数目小于理论值。 4.6.3偶合常数 偶合常数的单位用Hz表示。偶合常数的大小与外 加磁场强度、使用仪器的频率无关。 每组吸收峰内各峰之间的距离，称为偶合常数，以 Jab表示。下标ab表示相互偶合的磁不等性H核的种 类。 值得注意的是： 自旋偶合与相互作用的两个H核的相对位置有关， 当相隔单键数3时，可以发生自旋偶合，相隔三个 以上单键，J

11、值趋于0，即不发生偶合。 磁等性H核之间不发生自旋裂分。如CH3CH3只 有一个单峰。 4.7 辅助谱图分析的方法 4.7.1 使用高频（或高场）谱仪 4.7.2 介质效应 4.7.3 位移试剂 4.7.4 计算机模拟谱图 4.7.5 双照射去偶 4.7.6 重氢交换法 重水 D2O 交换，可判断分子中是否存在活泼 氢及活泼氢的数目。 交换反应速度的顺序：OHNHSH 若分子中含有这些基团，在作完谱图后滴加 几滴重水，然后重新作图，此时活泼氢已被氘取 代，相应的谱峰消失。 4.8 谱图解析 4.8.1 图谱提供的信息 一张谱图可以向我们提供关于有机分子结构的如下信息 1. 由吸收峰的组数，可以

12、判断有几种不同类型的H 核； 2. 由峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可以判 断各类H的相对数目； 3.由峰的裂分数目，可以判断相邻H核的数目； 4. 由峰的化学位移（值），可以判断各类型H所 处的化学环境； 5. 由裂分峰的外形或偶合常数，可以判断哪种类型 H是相邻的。 4.8.2 解析步骤 1.识别干扰峰及活泼氢峰 2.计算不饱和度 3.确定谱图中各峰组对应的氢原子的数目，对氢 进行分配 4.对分子对称性的考虑 5.对每个峰组的 、J 都进行分析 6.组合可能的结构式 7.对推出的结构进行指认 4.7.3 解析实例 1.分子式为C3H60的某化合物的核磁共振谱如下，试 确定其结构。 谱图

13、上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学 环境完全相同。结合分子式可断定该化合物为丙酮。 3. 某化合物的分子式为C3H7Cl，其NMR谱图如下图 所示： 试推断该化合物的结构。 解： 由分子式可知，该化合物是一个饱和化合物； 由谱图可知： (1) 有三组吸收峰，说明有三种不同类型的 H 核； (2) 该化合物有七个氢，有积分曲线的阶高可知a、b 、 c各组吸收峰的质子数分别为3、2、2； (3) 由化学位移值可知：Ha 的共振信号在高场区，其 屏蔽效应最大，该氢核离Cl原子最远；而 Hc 的屏蔽效应 最小，该氢核离Cl原子最近。 结论：该化合物的结构应为： 4 C3H6O2 IR 3000c

14、m-1 1700cm-1 =1 NMR 11.3 (单峰 1H) 2.3 (四重峰 2H) 1.2 (三重峰 3H) CH3CH2COOH 5 C7H8O IR 3300，3010，1500，1600，730，690cm-1 =4 NMR 7.2 (多重峰 5H) 4.5 (单峰 2H) 3.7 (宽峰 1H) C6H5-CH2-OH 6. 一个化合物的分子式为 C10H12O2 , 其NMR谱图 如下图所示，试推断该化合物的结构。 解：1）已知其分子式为C10H12O2。 2）计算不饱和度：5。 可能有苯环存在，从图谱上也可以看到 7.25ppm 处有芳氢信号。此外，还应有一个双键或环。 3

15、）根据积分曲线算出各峰的相对质子数。 积分曲线总高度26991559（格） 据分子式有12个氢，故每个氢平均约 5（格）。按 每组峰积分曲线高度分配如下： a=26/55个质子，b2个质子，c2个质子， d3个质子 4）从3）中可知，各峰知子数之和正好与分子式中氢 原子数目符合，所以分子无对称性。 5）解析特征性较强的峰： a 峰为单峰，是苯环单取代信号，可能是苯环与 烷基碳相连。因为：.化学位移在芳氢范围之内 ， 7.27.5 ppm；.不饱和度为5，说明有芳环存在 的可能性；.有5个质子；单峰说明与苯环相连的 基团是非吸电子或非推电子的，即与烷基碳相连才显 示为一个单峰。 d 峰是单峰，推断为甲基信号；很可能是CH3CO。 因为：.单峰，并有3个质子；.化学位移在 2.02.6 Ppm范围内；.分子式含氧，不会是 CH3O基，因为 其 3.03.8 ppm 之间。 6）解析低场信号：无大于8 ppm 的信号。 7）重水交换无变化，证明氧原子上无质子相连，即不存 在 OH 型质子。 8）已解析出有 C6H5和CH3CO，还剩下 C2H4O的 归属未找到。从 b组峰和 c 组峰的峰形看，两个亚甲基 应相连，即 CH2CH2。一端与苯相连，一端与氧 相连。 9）写出结构单元 ， 并合理组合为