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1、水性紫外光固化涂料中的光脱羧反应 杨建文怫,吴博1 ,2 ,曾兆华,刘晓暄3 ,陈用烈1 ( 1 中山大学化学与化学工程学院,广州5 1 0 2 7 5 ;2 汕头大学理学院,汕头5 1 5 0 6 3 ;3 广东工业大学材料与能源学院,广州5 1 0 0 0 6 ) P h o t o d e c a r b o x y l a t i o ni nU V - c u r a b l eW a t e r - b o r n eC o a t i n g J i a n w e nY a n g l ,B oW u l ,2 ,Z h a o h u aZ e n g l ,X i a o
2、x u a nL i u 3 ,Y o n g l i eC h e n l ( 1 S c h o o lo f C h e m i s t r y & C h e m i c a lE n g i n e e r i n g ,S u nY a t S e nU n i v e r s i t y ,G u a n g z h o u5 1 0 2 7 5 ,C h i n a ;2 D e p a r t m e n to f C h e m i s t r y ,C o l l e g eo f S c i e n c e ,S h a n t o uU n i v e r s i t
3、 y ,S h a n t o u5 1 5 0 6 3 ,C h i n a ;3 C o l l e g eo f M a t e r i a la n dE n e r g y ,G u a n g d o n gU n i v e r s i t yo f T e c h n o l o g y ,G u a n g z h o u 5 1 0 0 0 6 。C h i n a ) 摘要:制备了一种羧甲基硫醚,3 羧甲基硫代丙烯酸甲酯( M C P ) ,并研究了它在夺氢性光引发剂存在下 的光脱羧反应。通过1HN M R 和G C M S 分析了光反应产物,发现单甲基硫醚C H ,S
4、R 和亚乙基二硫醚 R S C H 。C H ,S R 为两种重要的光脱羧产物,探讨了羧甲基硫醚底物的光脱羧机理。进一步制备了一种 含羧甲基的二元醇,三羟甲基单羧甲基硫醚丙酯( T M C P E ) ,将其引入聚氨酯丙烯酸树脂,并用于 水性光固化涂料中,在光固化过程中通过I T X 同时引发光固化和光脱羧反应,切除了固化后涂层中的 羧基,提高了涂层的耐水性。 A b s t r a c tT h ea t t r a c t i v eU V c u r a b l ew a t e r b o r n ec o a t i n g ,ak i n ko fe n v i r o n m e
5、 n t f r i e n d l yc o a t i n g ,c o u l db e s i m u l t a n e o u s l yi m p r o v e di nw a t e rr e s i s t a n c ea f t e rU V c u r e dw i t ht h ep h o t o d e c a r b o x y l a t i o nt e c h n i q u e I np r e s e n tr e s e a r c h ,t h ei n t e r - m o l e c u l a rp h O t O d e c a r b
6、 o x y I a t i O nm e c h a n i s mb e t w e e na l p h a - c a r b o x y l t h i o e t h e ra n dt y p eI Ip h o t o i n i t i a t o rw a sr e v e a l e dw i t hG C M S M o n o m e t h y lt h i o e t h e r ( C H 3 一S R ) a n d t h i o e t h y l e n ee t h e r ( R S C H 2 C H 2 S R ) w e r ef o u n
7、dt ob et h ep r i m a r yp h o t o d e c a r b o x y l a t i o np r o d u c t s A na c r y l a t e do l i g o m e rw i t ha l p h a c a r b o x y lt h i o e t h e rw a ss y n t h e s i z e da n df o r m u l a t e di n t oU V - c u r - a b l ew a t e r b o r n ec o a t i n g ,i nw h i c hI T Xw a se
8、m p l o y e da sp h o t o i n i t i a t o ra n dp h O t o d e c a r b 0 y I a t l O n a c c e l e r a t o r W i t ht h eU Vc u r i n go ft h ew a t e r - b o r n ec o a t i n g ,t h et h i o m e t h y lc a r b o x y lg r o u pp e n d e d o nt h eb a c k b o n ew a sc u t O f fa n dw a t e r - r e s
9、i s t a n c eo ft h ec u r e df i I mw a st h u si m p r o v e d 脱羧反应是指羧基从化合物中脱除而转化成二氧化碳的一种反应。脱羧反应在有机合成、药物化学和生 物化学领域都有广泛的研究,例如酮基布诺芬的光脱羧反应和某毪氨基酸的酶催化脱羧反应。光脱羧反应可以 随着紫外光的照射或停止而发牛或终止,较热脱羧反应更具有可控性。也就是说,羧基化合物的储存稳定性和 它有效的脱羧性能有口r 能在光化学中得到很好的平衡【”。易于控制的光脱羧反应在许多科学与技术领域有潜在 的运用,例如,废水处理中絮凝剂和低残留杀虫剂的光降解;许多表面活性剂町以设计成
10、具备光脱羧性能的, 并通过控制表面的亲水性反转为憎水性,可应用于纳米微结构的制备 2 】。图1 为光脱羧反应的潜在应用领域。 图1 光脱羧的潜在应用领域 F i g 1 P o t e n t i a la p p l i c a t i o no fp h O t O d e c a r b o x y I a t i o n + C o r r e s p o n d i n gt oJ i a n w e nY a n g ,P h D ,E m a i l :c e s y j W m a i l s y s u e d u c n 一 基 卤 光脱羧反应的效率很大程度上取决于化合物的
11、结构。许多芳香族羧酸( A r R - C O O H ) 能够发生光脱羧反应, 但效率很低 3 - s 。作为生色团,芳环能够吸收紫外光引发分子内的羧基脱除。进一步研究发现,含有硫醚或叔 胺基团的芳香族羧酸能够发生效率较高的光脱羧反应。为了更方便的将这类光脱羧反应应用在功能材料上, 我们将含硫羧酸和生色团分离,研究了基于双分子反应的光脱羧机理和动力学。 如式l 所示,分别制备了两种含硫羧酸:由巯基乙酸和甲基丙烯酸甲酯通过迈克尔加成合成了甲基一3 羧甲 基硫醚丙酯( M C P ) ,由巯基乙酸和三羟甲基单烯丙基醚通过自由基加成反应合成了三羟甲基单羧甲基硫醚 丙酯( T M C P E ) 。
12、 。 H s 八H + J o o 墨H 。Y 入s O M C P 下H 2 0 HA I B N彳H 2 0 H c H 3 c H 2C H 2 0 C H 2 c H = c H 2 + H S C H 2 C O O H _ 虿i :i 三一C H 3 C H 2 幸c H 2 0 C H 2 C H 2 C H 2 S C H 2 C O O H C H 2 0 HC H ,O H T M C P E 式1M C P 和T M C P E 的合成 S c h e m e1S y n t h e s i so fM C Pa n dT M C P E 产物M C P 分别与三种常见的
13、光引发剂( I T X ,B P 和D a r o e u r 2 9 5 9 ) 配合,用紫外光灯( 波长范围:3 2 0 - 4 0 0 n l T l ,光强:4 2m W c m 2 ) 照射,通过1 HN M R 观察它们的光反应( 图2 ) 。结果发现,夺氢型光引发剂( B P 和 I T X ) 能够有效地引发M C P 的光脱羧反应,而裂解型光引发剂( D a r o c u r2 9 5 9 ) 几乎不能引发光脱羧反应。这说 明分子问的光电子转移是M C P 的光脱羧反应的必要条件。从M C P 的脱羧速率看,I T X 的效率比B P 更高,这一 方面是因为I T X 能更
14、有效的吸收紫外光,另一方面是因为光脱羧反应中I T X 要比B P 衰减得慢。 霎 、一 i 2 鲁 :量 基 皇 皇 0 o 善 C 基 2 T i m eo fU Vi r r a d i a t i o n ( m i n ) 图2 不同光引发剂下M C P 的脱羧速率及光引发剂衰减速率 F i g 2R a t eo fd e c a r b o x y l a t i o no fM C Pw i t hd i f f e r e n tp h o t o i n i t i a t o r sa n d t h ed e p l e t i o no ft h ep h o t o
15、 i n i t i a t o r s 利用1 HM 呱和G C M S 对M C P 和B P 的光脱羧反应产物进行分析,发现主要产物为M C P 脱羧后残基形成的 两种硫醚( C H 3 - S R 并f l R - S C H ,C H 2 - S R ) 。M C P 的光脱羧反应机理如式2 所示。在紫外光照射下,B P 吸光形成 激发态,与M C P 上的硫原子发生电子转移,使M C P 形成自由基阳离子R - S + C H :C O O H ,并迅速发生分子内电 子转移而脱除了羧基。 4 7 谛小一乱ul,、J,o co一皇uIIoU O hII n vV P c 、P h P
16、 o c 、P h 警 一伊- - 零。旷 三:二t惫三二二H:cH:c。cH; 式2M C P 光脱羧反应过程 S c h e m e2T h ep r o c e s so fP E Tp h o t o d e c a r b o x y l a t i o n 为研究酸碱物质对光脱羧反应的影响,在M C P 和B P 的体系中加入了氯乙酸、三乙胺和吡啶,发现这三种 物质都不同程度地阻碍了光脱羧反应。其中氯乙酸由于抑制了M C P 的羧基电离,阻碍了硫自由基阳离子的分 子内电子转移,而使光脱羧反应速率下降。而三乙胺和吡啶虽然能促进羧基的电离,但是也能够有效地猝灭B P 的激发态,使M C P 与B P 间无法发生电子转移,相比之下后者的影响更为显著。因此,三乙胺和吡啶也阻碍了 光脱羧反应。 图3 酸碱存在时的脱羧速率 I r r a d i a t i o nt i m e ( r a i n ) F