原子吸收光谱AAS剖析

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1、原子吸收光谱（AAS） 孙红娟 * 1 主要内容 n一、 原子吸收光谱的发展 n二、原子吸收光谱分析基本理论 n三、原子吸收光谱仪 n四、定量分析方法 n五、特征参数 n六、干扰及其消除 n七、原子吸收光谱分析的应用 n八、样品预处理 2 一、原子吸收光谱的发展 原子吸收现象在19世纪被人们发现； 1955年澳大利亚物理学家袄尔什奠定了原子吸收光谱的测 量基础。 原子吸收光谱法(atomic absorption spectrometry，AAS) ：以测量气态基态原子外层电子对共振线的吸收为基础的 分析方法。 原子吸收光谱法是一种成分分析方法，可对六十多种金属 元素及某些非金属元素进行定量测

2、定，检测限可达 ng/mL ，相对偏差约为1-2%。这种方法目前广泛用于低含量元素 的定量测定。 3 定义 原子吸收光谱法（AAS）：又称原子吸收分光光度法，是 基于待测物质的基态原子对特征谱线的吸收而建立的一种分 析方法，是定性或定量测定样品中痕量和超痕量金属元素的 有效方法。 入射光I0 出射光Iv 原子蒸气 4 n共振吸收线：电子从基态跃迁至第一激发态（能量最低的 激发态）所产生的吸收谱线称为共振吸收线，简称共振线 。 n原子吸收光谱的产生：当适当波长的光通过含有基态原子 的蒸气时，且入射辐射的频率相当于原子中的外层电子由 基态跃迁到较高能态所需能量的频率时，基态原子就可以 吸收某些波长

3、的光而从基态被激发到激发态，发生共振吸 收，从而产生原子吸收光谱。 原子蒸汽 厚度L（吸收） I0Iv 二、原子吸收光谱分析基本理论 5 原子吸收光谱的产生 E E2 2 E E0 0 E E1 1 E E3 3 hi 原子吸收光谱 每一种原子都有其自身所特有的能级结构，能产生反映 该种原子结构特征的原子吸收光谱。 6 2. 原子吸收光谱进行定量分析的基础 n当实验条件一定时，蒸气相中的原子浓度与试样中该元素的 含量（浓度）成正比。因此，入射辐射减弱的程度与试样中 该元素的含量（浓度）成正比。朗伯比尔吸收定律推导 式中：A吸光度；I透射原子蒸气吸收层的透射辐射强度 I0入射辐射强度；L原子吸收

4、层的厚度； K吸收系数 c样品溶液中被测元素的浓度 7 3. 原子吸收线的轮廓 n原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线 。 n实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收（ 具有一定宽度）。也就是说原子吸收线具有一定的宽度。 n原子从基态跃迁至激发态所吸收的谱线并不是绝对的单色 的几何线，而是具有一定的宽度，通常称之为谱线的轮廓。 8 I0为频率为的入射光强度 k是原子蒸气对频率为的光的吸收系数 L为原子蒸气的宽度 I为频率为的透射光强度 基态原子蒸汽 厚度L（吸收） I0Iv 9 透射光的强度I 与光频 的关系 透射光的强度I随着光的频率而改变。 在频率0处透射光强度最小，

5、即吸收最大。 吸收系数与光频的关系 10 n（1）自然宽度 没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽度。这是 由于激发态的原子的寿命有限引起的。不同谱线有不同的 自然宽度，多数情况下约为10-5nm数量级。 n（2）多普勒变宽 由于辐射原子处于无规则的热运动状态，因此，辐射原子 可以看作运动的波源。这一不规则的热运动与观测器两者 间形成相对位移运动，从而发生多普勒效应，使谱线变宽 。这种谱线的所谓多普勒变宽，是由于热运动产生的，所 以又称为热变宽，一般可达10-3nm，是谱线变宽的主要因 素。 为什么吸收线会具有一定的宽度呢？ 11 n（3）压力变宽 由于辐射原子与其它粒子（分子、原子、离子

6、和电子等） 间的相互作用而产生的谱线变宽，统称为压力变宽。压力变 宽通常随压力增大而增大。 劳伦兹（Lorentz）变宽：由异种粒子引起的变宽 赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽：同种粒子碰撞引起的变宽 ，浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略。 吸收谱线变宽的原因 12 n（4）自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原 子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越 严重。 n（5）场致变宽：外部有电场存在、磁场存在，都 能使谱线变宽。 吸收谱线变宽的原因 13 n综上所述，在一般的情况下，谱线的宽度可以认为主要由 多普勒和压力变宽两个因素引起的。在通常的原子吸收分 析的试验条件下，

7、吸收线的轮廓主要受多普勒和劳伦兹变 宽的影响。 n采用火焰原子化装置时，劳伦兹变宽是主要的；当采用无 火焰原子化装置时，多普勒变宽占主要地位。综合上述因 素，实际原子吸收线的宽度约为10-3 nm 数量级。 吸收谱线变宽的原因 14 光 源 原 子 化 系 统 分 光 系 统 检 测 系 统 数据处理和仪器控制 火焰原子化器 单色器 光电倍增管 雾化器和雾化室 空心阴极灯 四大组成部分 三、原子吸收光谱仪 15 但是无论那种仪器都由下面四大部分组成。 原子吸收光谱仪一般由光源、原子化系统、分光系统和检测 系统四个部分组成。 分 类 火焰型 非火焰型 单光束 单道 多道 原子化方式 光束数目 检

8、测器数目 把待测样品 转化成原子 蒸汽 双光束 16 17 火焰原子吸收光谱仪 石墨炉原子吸收光谱仪 17 n光源分类： n一类是锐线光源（为仪器提 供一个输出稳定、发射强度 大的特定波长的锐线光源， 用于产生原子吸收信号）； 锐线光源主要是空心阴极灯 （HCL）和无极放电灯（ EDL）。 （1）光源 0 I 吸收线 发射线 n作用：辐射待测元素的特征光谱，供测量之用。 光源发射线的中心频率与吸收线的中心频率一 致，而且发射线的半宽度比吸收线的半宽度小 得多时，则发射线光源叫做锐线光源。 18 光源 n另一类是连续光源（用于校正背景，在多元素同 时测定仪器中，也可使用高强度连续光源作为辐射 光

9、源来产生原子吸收信号）。连续光源用于紫外光 谱区是氘灯，用于可见光谱区是钨丝灯和高压氘灯 。 19 空心阴极灯 （1）构造 空心阴极: 钨棒作成圆筒形 筒内熔入被测元素 阳 极: 钨棒装有钛、锆, 钽金属作成的阳极 管内充气：氩或氖约400Pa 工作电压：150300伏 启动电压：300500伏 要求 稳流电源供电。 20 用不同待测元素作阴极材料 ，可制成相应空心阴极灯。 工作原理 在高压电场下, 阴极电子向阳极 高速飞溅放电，并与载气原子碰撞, 使之电离放出二次电子，而使场内 正离子和电子增加以维持电流。 载气阳离子在电场中大大加速 ，轰击阴极表面时可将被测元素的 原子从晶格中轰击出来，即

10、溅射。 溅射出的原子大量聚集在空心 阴极内, 经与其它粒子碰撞而被激发 , 发射出相应元素的特征谱线-共 振谱线。 21 （2）原子化系统 n样品的原子化是原子吸收光谱分析的主要环节样品中 元素测定的灵敏度、干扰、准确度等在很大程度上取决于 原子化情况。 n作用：将固体或液体试样中的待测元素转变为基态的原子 蒸气。 n对原子化器的基本要求：必须具有足够高的原子化效率； 必须具有良好的稳定性和重现形；操作简单及低的干扰水 平等。 原子化：把待测样品转化成原子蒸气。 原子化温度：把待测样品转化成原子蒸气所需要的温度。 22 原子化系统的类型（原子化器 ） 火焰原子化 电热石墨炉原子化 阴极溅射原子

11、化 氢化物发生器 石英炉原子化器 23 火焰原子化器 构造：四部分组成：雾化器，预混合室，燃烧器，火焰。 火焰 燃烧器 混合室 撞击球毛细管 助燃气 入口 燃气入口 排液口 雾化器 混合室 燃烧器火焰 雾化器（喷雾器） 是将试液变成细雾。雾粒 越细、越多，在火焰中生 成的基态自由原子就越多 。目前，应用最广的是气 动同心型喷雾器。 雾化室:作用主要是除大雾滴 ，并使燃气和助燃气充分混 合，以便在燃烧时得到稳定 的火焰。其中的扰流器可使 雾滴变细，同时可以阻挡大 的雾滴进入火焰。一般的喷 雾装置的雾化效率为5 15% 。 燃烧器：燃烧器是试液、雾 粒、助燃气和燃烧气的混合 气体喷出并燃烧的装置，

12、其 作用是产生火焰。 24 火焰温度的选择： （a）保证待测元素充分离解为基态原子 的前提下，尽量采用低温火焰； （b）火焰温度越高，产生的热激发态原 子越多； （c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型 ，常用空气乙炔最高温度2600K能测35 种元素。 火焰： 试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大 量基态原子。 火焰温度：不同类型的火焰，其温度不同。 25 26 火焰类型 按照火焰燃气与助燃气的比例不同，火焰可以分为三类。 化学计量火焰：由于燃气与助燃气之比与化学反应计量关系相近， 又称其为中性火焰。此火焰温度高、稳定、干扰小、背景低。 富燃火焰：还原性火焰，燃气大于化学计量

13、的火焰。火焰呈黄色， 层次模糊，燃烧不完全，温度略低于中性火焰；具有还原性；适合 于易形成难离解氧化物元素的测定。 贫燃火焰：又称氧化性火焰，即助燃气大于化学计量的火焰。氧化 性较强，火焰呈蓝色，温度较低，适于易离解、易电离元素的原子 化，如碱金属等。 1:3 27 28 应用最多的三种火焰 n乙炔-空气 火焰 是原子吸收测定中最常用的火焰，该火焰燃 烧稳定，重现性好，噪声低，温度高，对大多数元素有足够 高的灵敏度，但它在短波紫外区有较大的吸收。 n氢-空气火焰 燃烧速度较乙炔-空气 火焰高，但温度较低， 优点是背景发射较弱，透射性能好。 n乙炔-一氧化二氮火焰 的优点是火焰温度高，而燃烧速度

14、并 不快，适用于难原子化元素的测定，用它可测定70多种元素 。 28 火焰原子化器特点 n优点： （1）原子吸收分析条件稳定，重现性好，相对标准偏差 小；1或更好； （2）分析速度快； （3）应用元素范围广，空气-乙炔火焰可以测定30多种元 素，氧化亚氮乙炔火焰测定70多种元素； （4）操作方法简便，易掌握。 29 火焰原子化器特点 缺点： （1）样品利用效率低，10%15%，大部分样品变为废 液； （2）气相原子浓度受到大量火焰气体的强烈稀释，大约 为108个原子中只有1个原子参与吸收； （3）火焰中自由原子在测量光路中的平均停留时间很短 ，约为10-4s； （4）难熔元素如硼、硅、钛、锆、

15、铌、钽、稀土元素等 易生成难离解氧化物，原子化效率低。 30 石墨炉原子化器（非火焰、电热原子化器 ） n电热石墨炉原子化器是一类将试样放置在石墨管壁、石墨平 台或小孔坩锅内，用电加热至高温实现原子化的系统。 n通常作为石墨炉使用的石墨管，有普通石墨管（GT）和热 解涂层石墨管（PGT）。（10%CH4+90%Ar的混合气流中高 温热解CH4的方法热解石墨） 31 石墨管纵向 横向 32 雾化器和雾化室 数据处理和仪器控制 单色器 光电倍增管 空心阴极灯 石墨炉原子化器 33 石墨炉原子化器自动进样系统 34 石墨炉原子化器特点 优点： 具有较高的可控温度。34000C 原子蒸气在光程中的滞留

16、时间长 。 10-110-2s 样品消耗量少。 抗干扰能力强-灰化分离。 灵敏度高。 10-610-9 缺点： 精密度、重现性较差。 510% 存在记忆效应。 杂散光引起的背景干扰较 严重，需要校正。 35 原子化过程 MeX 脱水 MeX 蒸发 MeX 分解 Me X (基态原子 ) （溶液） （固体微粒） （气态分子） 36 （3）分光系统 n分光系统主要由色散元件（常用的是光栅）、入射和出射狭 缝狭缝、反射镜等组成。 n作用是把待测元素的共振线（实际上是分析线）与其它谱线 分离开来，只让待测元素的共振线能通过。 n分光系统中的关键部件是色散元件。常用的色散元件有棱镜 、光栅。在现在的原子吸收光谱商品仪器中，所用的分光元 件主要是1200线/nm和1800线/nm的平面光栅。一些新型仪 器开始使用中阶梯光栅，用全息光栅作为分光元件的仪器也 正在发展中。 37 38 （4）检测系统 检