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1、第五章 烯烃和炔烃,Alkene and Alkyne,习题集： p15 12（此题要在学完第七章后 才做）,链状单烯烃的通式：CnH2n 链状单炔烃的通式：CnH2n-2,烯烃和炔烃都是不饱和烃(Unsaturated hydrocarbons).,烯烃和炔烃 （Alkenes and Alkynes）,分子中含C=C双键的叫烯烃; 而含CC叁键的叫炔烃。,本 章 主 要 内 容,一 烯烃的结构,二 烯烃的异构现象和命名,三 烯烃的物理性质,四 烯烃的化学性质,五 共轭烯烃,六 炔烃的结构和化学性质,一、烯烃的结构,开链单烯烃通式 CnH2n,轨道杂化后 1s22(sp2)12(sp2)12
2、(sp2)12pz1,3个sp2杂化轨道取平面正三角形分布，与未杂化的 p 轨道垂直。sp2 杂化轨道之间的夹角为 120o.,C与其它三个原子直接键合，Csp2杂化,乙烯分子的结构,头碰头重叠形成CC键,键: 284 kJ/mole,键键能 357kJ/mole,烯键的三个特性 共平面性 双键的不等性 (键、键) 不可旋转性,0.134nm,键的不可旋转性: 打开键约需要 268kJ/mol能量, 因而室温下无法旋转, 由此产生顺反异构体。,旋转90 ,268kJ/mol,键和键的主要特点（p266, 5-1）,成键的两个碳原子不能沿着键轴自由旋转,成键的两个碳原子可以沿着键轴“自由”旋转,
3、电子云呈块状，通过键轴有一对称平面，电子云分布在平面的上下方，受核的约束小，键的极化性(度)大,电子云呈柱状，对键轴呈圆柱形对称。电子云密集于两原子之间，受核的约束大，键的极化性(度)小,成键轨道“肩并肩”平行重叠，重叠程度较小，键能较小，键不稳定,成键轨道沿键轴“头碰头”重叠，重叠程度较大，键能较大，键较稳定,不能单独存在，只能在双键或叁键中与键共存,可以单独存在，存在于任何共价键中,键,键,（一）烯烃的异构现象,二、烯烃的异构现象和命名,2. 烯烃的顺反异构,素（如双键、脂环等）,分子中存在着限制原子自由旋转的因,基团,双键的每个碳上均连有不同的原子或,哪些结构存在顺反异构？,有,无,有,
4、有,（二）烯烃的命名 1. 常见的烯基,2. 烯烃的英文名称,烷烃词尾 -ane 烯烃词尾 -ene propane propene,3. 命名原则,主链：选择含有双键在内的最长碳链 编号：首先考虑碳碳双键具有最低位次 书写：在母体名称前标明双键的位次,1 2 3 4 5 6 7,?,4 , 6 - 二甲基 - 5 -乙基- 3 - 庚烯,5 - ethyl 4 , 6 - dimethyl - 3 - heptene,5 - 乙烯基 -1 , 3 - 环戊二烯,?,如何命名？,当两个相同的原子或基团处于双键平,面（或环平面）同侧时，称为顺式；处,于异侧时，称为反式。,4. 顺反异构体的命名,
5、(1) 顺反构型命名法,?,顺-,反-,请用顺反构型命名法命名,?,反-1-甲基-2-乙基环丙烷,2 , 4 - 庚二烯,顺 , 顺 -,反 , 顺 -,顺 , 反 -,反 , 反 -,?,(2) Z-E构型命名法,先定出每个双键碳上所连的两个原子或基团的先后次序，若两个优先基处在双键的同侧，称为 Z 型，反侧称为 E 型。,假定上面结构式中：ab、de,Z型 E型,-I-BrCl-SH-OH-NH2-CH3-D-H :,次序规则(sequence rule)的主要原则,A. 先大后小, 先重后轻 原子序数大者优先;同位素重者优先(顺序规则的核心),(E)-1-溴丙烯 (Z)-1-溴丙烯 (E
6、)-1-Bromopropene (Z)-1-Bromopropene,B. 当直接相连的原子相同时，就延伸下去，逐个比较次接原子，若还是相同，则继续顺着原子链找下去，直到找到优先基团为止。（顺藤摸瓜）,-CH2CH2CH3 -CH2CH3 -CH3,C. 遇到双键或叁键时,则当作两个或三个单键看待。(重键化单),看作,看作,看作,常见基团的优先次序可排列如下：,Z-型双键 E-型双键；R 构型 S 构型,请用Z-E构型命名法命名,?,3-甲基-4-异丙基-3-庚烯,(E) -,5 - 溴- 2 , 4 - 庚二烯,( 2Z , 4E ) -,6,2,1,3,5,4,7,?,(4E , 6E)
7、 - 2 , 6 - 二甲基 - 2 , 4 , 6 - 壬三烯,顺 - 2 - 戊烯,反- 2 - 戊烯,(Z) - 2 - 戊烯,(E) - 2 - 戊烯,顺- 2 - 溴 - 2 - 丁烯,反- 2 - 溴 - 2 - 丁烯,(E) - 2 - 溴 - 2 - 丁烯,(Z) - 2 - 溴 - 2 - 丁烯,请用顺反和Z-E构型命名法命名,?,?,两个例子说明了什么？,顺反异构与药效的关系,1,2,3,4,5,6,7,9,11,13,- 胡萝卜素,维生素A1,新维生素Aa,新维生素Aa的活性只是维生素A1的75%,Z-己烯雌酚,反式活性比顺式高710倍,雌二醇,1.45nm,1.45nm
8、,0.72nm,E-己烯雌酚,（距离影响生理活性）,三、烯烃的物理性质,顺-2-丁烯,反-2-丁烯,m.p.,b.p.,-139,-106,4 ,1,bp：顺式烯烃 反式烯烃,mp：顺式烯烃 反式烯烃,四、烯烃的化学性质,键：键能小 易极化 易断裂,顺式产物,（一）催化加氢,（催化剂：Pt、Pd、Ni）,催化加氢是发生在重键空间阻碍较小的一面的顺式加成反应。利用氢化的立体专一性，可将不饱和化合物还原成一定构型的产物。,烯烃的催化氢化机理（一般认为）：,1. 与卤素的加成,红棕色,溴的红棕色褪去,CCl4,卤素的活泼性：氟 氯 溴 碘,（二）亲电加成反应,（用于鉴别烯烃）,反应机制：亲电加成反应
9、,（异裂）,溴鎓离子,反式加成,产物,慢,快,中间体,2. 与卤化氢的加成,( 活性 HI HBr HCl ),+,1-丁烯,2-溴丁烷,1-溴丁烷,80,20,（不对称烯烃）,（不对称试剂）,当不对称烯烃与不对称试剂进行加成时，试剂中带正电荷部分总是加在含氢较多的双键碳原子上，而带负电荷部分则加到含氢较少的双键碳原子上。,马尔柯夫尼柯夫规则（马氏规则）,?,(1) 反应机制亲电加成反应,(2) 诱导效应(inductive effect) 什么叫诱导效应（）,因分子中原子或基团的极性（电负性）不同而引起成键电子云沿着分子链向某一方向移动的电子效应,诱导效应的表示方法,-效应,电负性 XH,X
10、吸电子基,电负性 YH,Y斥电子基,+效应, 常见取代基的电负性次序,-NO2 -X -OCH3 -NHCOCH3 -C6H5 -CH=CH2, -H -CH3 -C2H5 -CH(CH3)2 -C(CH3)3,+I 小 大,-I 大 小,比较标准, 诱导效应的特点,永久存在,由近及远沿着分子链传递,随着传递距离的增加而迅速减弱,(3) 正碳离子的稳定性,亲电加成反应中产生,(4) 对马氏规则的解释,用诱导效应解释,CF3CH2CH2Cl,用C+ 稳定性解释,主产物,？,?,烷基硫酸氢酯,（直接水合法）,3. 与硫酸、水的加成,（三）烯烃的自由基加成反应,（反马氏规则产物）,（四）氧化反应,高
11、锰酸钾氧化 (1) 与中性（或碱性）的冷溶液反应,紫红色,邻二醇 (KMnO4紫红色褪去),常用于鉴别不饱和键,(2) 与酸性溶液或在加热条件下反应,常用于推导双键的位置和烯烃的结构,酸 酮,2. 臭氧氧化,+,(CH3)2CHCH=CH2,(CH3)2CHCHO + HCHO,常用于推导双键的位置和烯烃的结构,3. 环氧化反应,过氧酸 环氧化合物,?,?,+,HOOCCOOH,庚烯,A,B,C,题目分析,A：,B：,C：,五、共轭烯烃,CH2=C=CH2,开链二烯烃通式 CnH2n-2,(n = 1 , 2 , 3),隔离二烯烃,累积二烯烃,（一）共轭二烯烃的结构与共轭效应,1. 1,3-丁
12、二烯的结构,共轭二烯烃,2. 共轭烯烃的特点,参与共轭的电子公共化,键长平均化,体系能量降低，共轭体系越大越稳定,3. 共轭体系的形成条件,有关的原子必须在同一平面上,必须有可实现平行重叠的p轨道,要有一定数量供成键用的p电子,4. 共轭体系种类 (1) -共轭,(2) p-共轭,氯乙烯,C,C,H,H,H,C,l,P,烯丙正碳离子,C,C,H,H,H,C,P（空）,H,H,（多电子共轭）,（缺电子共轭）,C,C,H,H,H,C,P,H,H,（等电子共轭）,烯丙碳自由基,C,H,C,H,H,P（空）,H,-p 超共轭,乙基正碳离子,-共轭p-共轭-超共轭 -p超共轭,H,共轭效应,不饱和的化合
13、物中,有三个或三个以上互相平行的p轨道形成大键，这种体系称为共轭体系。共轭体系中，电子云扩展到整个体系的现象称为电子离域或离域键。 共轭效应：电子离域，能量降低，分子趋于稳定，键长平均化等现象称为共轭效应，也叫做C效应。 共轭效应的结构特点:共轭体系的特征是各键在同一平面内，参加共轭的p轨道轴互相平行，且垂直于键在的平面，相邻p轨道间从侧面重叠发生键离域。共轭效应与诱导效应相比还有一个特点是沿共轭体系传递不受距离的限制。,超共轭效应,超共轭效应在有机化学中是指一个键里的电子（通常是C-H或C-C）和一个临近的半满或全空的非键p轨道或反键的轨道或全满的轨道之间的相互作用，该相互作用能够使整个体系
14、变得更稳定。这是由于该作用能够生成一个较大的分子轨道。对于一个碳正离子来说，只有位于正电荷位的键上的电子能够通过超共轭 来稳定整个碳正离子。 超共轭也可以解释很多其他的化学现象，例如端基异构效应、偏转效应、-硅效应、环外羰基的振动频率以及取代碳正离子的稳定性等。根据量子力学模型的推导，交叉式构象的优先性也可以由超共轭效应来解释，而不是老的教科书提到的位阻效应。,-超共轭 丙烯分子中的甲基可绕CC键旋转，旋转到某一角度时，甲基中的C-H键与C=C的键在同一平面内，C-H键轴与键p轨道近似平行，形成-共轭体系，称为-超共轭体系。 -p超共轭 当烷基与正离子或游离基相连时，C-H上电子云可以离域到空的p空轨道或有单个电子的p轨道上，使正电荷和单电子得到分散，从而体系趋于稳定，称做-p超共轭体系。简单的说就是C-H的键轨道与p轨道形成的共轭体系称做-p超共轭体系。如乙基碳正离子即为-p超共轭体系。,4. 共轭效应 conjugative effect,在共轭体系中由于原子间的相互影响而使体系内的电子（或 p 电子）分布发生变化的电子效应称为共轭效应（C）。,试排出下列正碳离子的稳定性,(a),(b),(c),(d),5. 共轭效应的特点,-C（吸电子共轭效应）,-I、-C，方向一致,沿整个共轭体系传递，不受体系大小影响,正、负电荷交替
