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1、X射线衍射 分析及应用,1.发现 1895年伦琴发现用高速电子冲击固体时，有一种新射线从固体上发出来。,具有很强的穿透能力，能使照片感光，空气 电离。,性质 ：,一.X射线简介,人们初步认为是一种电磁波，于是想通过光栅来观察它的衍射现象，但实验中并没有看到衍射现象。原因是X射线的波长太短，只有一埃（1=0.1nm）。,实际上是无法分辩的。要分辨X射线的光栅 也要在埃的数量级才行。,人们想到了晶体。因为晶体有规范的原子排列，且原子间距也在埃的数量级，是天然的三维光栅。,1912年德国物理学家劳厄两次实验后终于做出了X射线的衍射实验。,X射线,晶体,劳厄斑,晶体的三维光栅,2 X射线的产生,X射线
2、的产生： X射线是高速运动的粒子与某种物质相撞击后猝然减速，且与该物质中的内层电子相互作用而产生的。,高速运动的电子与物体碰撞时，发生能量转换，电子的运动受阻失去动能，其中一小部分（1左右）能量转变为X射线，而绝大部分（99左右）能量转变成热能使物体温度升高。,条件：高速电子遇靶突然停止产生X-射线,灯丝,高压,靶,条件：高速电子遇靶突然停止产生X-射线,高压,灯丝,条件：高速电子遇靶突然停止产生X-射线,高压,靶,灯丝,条件：高速电子遇靶突然停止产生X-射线,高压,3.特征X射线谱,当管电压超过某临界值时，特征谱才会出现，该临界电压称激发电压。当管电压增加时，连续谱和特征谱强度都增加，而特征
3、谱对应的波长保持不变。 钼靶X射线管当管电压等于或高于20KV时，则除连续X射线谱外，位于一定波长处还叠加有少数强谱线，它们即特征X射线谱。 钼靶X射线管在35KV电压下的谱线，其特征x射线分别位于0.63和0.71处，后者的强度约为前者强度的五倍。这两条谱线称钼的K系,特征X射线的产生机理,处于激发状态的原子有自发回到稳定状态的倾向，此时外层电子将填充内层空位，相应伴随着原子能量的降低。原子从高能态变成低能态时，多出的能量以X射线形式辐射出来。因物质一定，原子结构一定，两特定能级间的能量差一定，故辐射出的特征X射波长一定。,4.X射线与物质的相互作用,X射线与物质的相互作用，是一个比较复杂的
4、物理过程。 一束X射线通过物体后，其强度将被衰减，它是被散射和吸收的结果，并且吸收是造成强度衰减的主要原因。,X射线的散射,由于散射线与入射线的波长和频率一致，位相固定，在相同方向上各散射波符合相干条件，故称为相干散射。 不相干散射，是因散射线分布于各个方向，波长各不相等，不能产生干涉现象。,二 X射线衍射分析原理,英国物理学家布拉格（Bragg）父子提出了著名的布拉格公式-1915年诺贝尔物理奖 确定了X射线研究的方向。 人类开始晶体结构分析的历史。,布拉格定律,当射线照射到晶体上时，相距为a的两原子散射x射线的光程差为： 当入射角与散射角相等时，一层原子面上所有散射波干涉将会加强。与可见光
5、的反射定律相类似，射线从一层原子面呈镜面反射的方向，就是散射线干涉加强的方向，因此，常将这种散射称晶面反射。,布拉格定律,除同一层原子面的散射线互相干涉外，各原子面的散射线之间还要互相干涉。当光程差等于波长的整数倍时，相邻原子面散射波干涉加强，即干涉加强条件为：,三 X射线衍射分析方法,X射线衍射方法,周转晶体法,单晶衍射法,劳埃法,多晶衍射法,劳埃法,采用连续X射线照射不动的单晶体 连续谱的波长有一个范围，从0(短波限)到m。右图为零层倒易点阵以及两个极限波长反射球的截面。 大球以B为中心，其半径为0的倒数；小球以A为中心，其半径为m的倒数。在这两个球之间，以线段AB上的点为中心有无限多个球
6、，其半径从(BO)连续变化到(AO)。凡是落到这两个球面之间的区域的倒易结点，均满足布拉格条件，它们将与对应某一波长的反射球面相交而获得衍射。,周转晶体法,周转晶体法采用单色X射线照射转动的单晶体，并用一张以旋转轴为轴的圆筒形底片来记录。 晶体绕晶轴旋转相当于其倒易点阵围绕过原点O并与反射球相切的一根轴转动，于是某些结点将瞬时地通过反射球面。 凡是倒易矢量g值小于反射球直径的那些倒易点，都有可能与球面相遇而产生衍射。,粉末多晶法,该法采用单色X射线照射多晶试样,德拜照相法,记录下衍射花样的圆圈底片，展平后可以测量弧形线对的距离2L，进一步可求出L对应的反射圆锥的半顶角2，从而可以标定衍射花样。
7、,粉末多晶中不同的晶面族只要满足衍射条件都将形成各自的反射圆锥。,X射线衍射仪法,X射线衍射仪是广泛使用的X射线衍射装置。1913年布拉格父子设计的X射线衍射装置是衍射仪的早期雏形，经过了近百年的演变发展，今天的衍射仪如下图所示。,测角仪,测角仪圆中心是样品台H。样品台可以绕中心O轴转动。平板状粉末多晶样品安放在样品台H上，并保证试样被照射的表面与O轴线严格重合。 测角仪圆周上安装有X射线辐射探测器，探测器亦可以绕O轴线转动。 工作时，探测器与试样同时转动，但转动的角速度为2：1的比例关系。,探测器与记录系统,X射线衍射仪可用的辐射探测器有正比计数器、盖革管、闪烁计数器、Si（Li）半导体探测
8、器、位敏探测器等，其中常用的是正比计数器和闪烁计数器。,衍射图谱,一张衍射图谱上衍射线的位置仅和原子排列周期性有关 强度则决定于原子种类、数量、相对位置等性质 衍射线的位置和强度就完整地反映了晶体结构的二个特征，从而成为辨别物相的依据,四 X射线衍射方法的实际应用,X 射线衍射方法具有不损伤样品、无污染、快捷、测量精度高、能得到有关晶体完整性的大量信息等优点。使其应用范围非常广泛，现已渗透到物理、化学、地球科学、材料科学以及各种工程技术科学中，成为一种重要的实验分析手段。 X射线衍射技术发展到今天, 已经成为最基本、最重要的一种结构测试手段, 其主要应用主要有物相分析 、 精密测定点阵参数、
9、应力的测定、晶粒尺寸和点阵畸变的测定、结晶度的测定 、 晶体取向及织构的测定。,（1）X射线物相分析,对于晶体物质中来说，各种物质都有自己特定的结构参数（点阵类型、晶胞大小、晶胞中原子或分子的数目、位置等），结构参数不同则X射线衍射花样也就各不相同，所以通过比较X射线衍射花样可区分出不同的物质。 材料或物质的组成包括两部分： 一是确定材料的组成元素及其含量； 二是确定这些元素的存在状态，即是什么物相。 材料由哪些物相构成可以通过X射线衍射分析加以确定，这些工作称之物相分析或结构分析。 当对某种材料进行物相分析时，只要将实验结果与数据库中的标准衍射花样图谱进行比对，就可以确定材料的物相。,例如：
10、 对于钢铁材料（Fe-C合金），成份分析可以知道其中C%的含量、合金元素的含量、杂质元素含量等等。但这些元素的存在状态可以不同，如碳以石墨的物相形式存在形成的是灰口铸铁，若以元素形式存在于固溶体或化合物中则形成铁素体或渗碳体。 究竟Fe-C合金中存在哪些物相则需要物相分析来确定。用X射线衍射分析可以帮助我们确定这些物相； 进一步的工作可以确定这些物相的相对含量。前者称之X射线物相定性分析，后者称之X射线物相定量分析.,由照片判断 非晶无取向 弥散环 非晶取向 赤道线上的弥散斑 结晶无取向 有系列同心锐环 结晶取向 有系列对称弧 结晶高度取向 对称斑点,定性判断结晶与取向,晶体的第一个衍射图：
11、五水合硫酸铜晶体(CuSO45H2O),弗兰克林 所摄的DNA 的高质量X射线衍射图,由衍射仪判断 “宽隆”峰：表明无定形 “尖锐“峰：表明存在结晶或近晶,a.待测样品,将样品的XRD谱图与标准谱图PDF对照 物相鉴别更多应用于非聚合物材料中（金属，陶瓷，化合物）,举例：,b.催化领域,在催化研究中，总要涉及催化剂活性、稳定性、失活机理等问题，催化剂的物相组成、晶粒大小，等往往是决定其活性、选择性的重要因素。 X射线衍射仪可配置各种附件装置，测量出相或反应动力学的各种信息，近年应用了原位技术，确切测量在不同气氛、温度、压力条件下催化剂等各种材料的结构组成变化，研究催化剂体系的反应机理及活性物质
12、。,（2）结晶度的测定,结晶度是结晶峰面积与总面积之比,晶体粒度大小测定 微晶尺寸在0-1000nm时，可以用Scherrer公式计算晶粒 D=K/COS D：所规定晶面族发向方向的晶粒尺寸 ：为该晶面衍射峰的半峰高的宽度 K：为常数取决于结晶形状，通常取1 ：为衍射角,（3）晶体尺寸的测定,晶粒越小，衍射线就越宽,晶粒无限大时,晶粒尺寸有限时,五、X射线衍射的进展,1、 X射线衍射在薄膜材料的应用 研究薄膜材料的结构参数如厚度、应力分布、表面界面粗糙度等信息对进一步优化制备工艺、改善材料性能具有重要指导意义。由于同步辐射光源的利用，X射线衍射已将薄膜结构表征推上了更高层面.X射线衍射，特别是
13、基于同步辐射X射线衍射，可以表征原子尺度超薄膜的结构信息，这是其他表征手段所无法实现的。,2、 X射线衍射貌相术和异常散射貌相术 X射线貌相术的分辨能力和光学显微镜类似，约为1，但X射线的穿透力很强，能够无损伤地研究大块晶体中的缺陷分布。和同样可以研究缺陷态的透射电子显微术相比，非破坏性是X射线衍射貌相术具有的独特优势。常规X射线貌相术实验方法一般有透射投影貌相术（法）、反射貌相术（法）、双晶貌相术和异常透射貌相术（法）。近年来，随着激光技术、同步辐射技术的发展，使得X射线衍射貌相术更加简单而且高效，是一种强有力的缺陷探测技术。,六、结语,自1912年劳厄等发现硫酸铜晶体的衍射现象的100年间
14、，X射线衍射这一重要探测手段在人们认识自然、探索自然方面，特别在凝聚态物理、材料科学、生命医学、化学化工、地学、矿物学、环境科学、考古学、历史学等众多领域发挥了积极作用，新的领域不断开拓、新的方法层出不穷，特别是同步辐射光源和自由电子激光的兴起，X射线衍射研究方法仍在不断拓展，如超快X射线衍射、软X射线显微术、X射线吸收结构、共振非弹性X射线衍射、同步辐射X射线层析显微技术等这些新型X射线衍射探测技术必将给各个学科领域注入新的活力。,人有了知识，就会具备各种分析能力， 明辨是非的能力。 所以我们要勤恳读书，广泛阅读， 古人说“书中自有黄金屋。 ”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识， 培养逻辑思维能力； 通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平， 培养文学情趣； 通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。 有许多书籍还能培养我们的道德情操， 给我们巨大的精神力量， 鼓舞我们前进。,
