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1、1,1,思考： 纳米材料如此神奇，怎样才能获得纳米材料呢?(How),2,2,第三章 纳米材料的制备方法,第一节 纳米材料的气相制备方法 第二节 纳米材料的液相制备方法 第三节 纳米材料的固相制备方法 第四节 一维纳米材料的制备方法,3,3,纳米材料：指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围（1100 nm）或由它们作为基本单元构成的材料。 与常规材料相比, 纳米材料表现出一些物理效应和奇特的物理特性。制备技术是纳米科技的关键。影响纳米材料的微观结构和宏观性能。通过不同的制备技术可以得到纳米颗粒材料、纳米膜材料、纳米固体材料等等。,4,4,A “Nano Tool-box” To fabric
2、ate/probe nanostructures,Nanofabrication,Top-down Method - create nanostructures out of macrostructures,Bottom-up Method - self assembly of atoms or molecules into nanostructures,5,5,“Bottom Up” Rather Than “ Top Down”,6,6,纳米材料及制备方法简介,纳米材料 广义地说，纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范 围或由它们作为基本单元构成的材料。 制备方法 (按物态分类)
3、,7,7,大小、尺寸可控(一般小于 100 nm) 组成成分可控（元素组成成分） 形貌可控（外形） 晶型可控（晶体结构, 超晶格） 表面物理和化学特性可控（表面状态） (表面改性和表面包覆),纳米材料的制备要求,8,8,纳米微粒的常用制备方法,气相法 1.气体冷凝法 2.活性氢熔融金属反应法 3.溅射法 4.流动液面上真空蒸镀法 5.通电加热蒸发法 6.混合等离子法 7.激光诱导化学气相沉积（LICVD） 8.爆炸丝法 9.化学气相凝聚法（CVC）和燃烧火焰化学气相凝聚法（CFCVC） 液相法 1.沉淀法 2.喷雾法 3.水热法（高温水解法） 4.溶剂挥发分解法 5.溶胶-凝胶法（胶体化学法）
4、 6.辐射化学合成法 7.微乳液法 固相法 1.盐类热分解。 2.球磨法- 机械合金法,9,9,第一节 纳米材料的气相制备方法,气体冷凝法 此种制备方法是在低压的Ar、He等惰性气体中加热金属，使其蒸发汽化, 然后在气体介质中冷凝后形成纳米微粒。通过在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米粉体。 加热源有以下几种：(i)电阻加热法；(ii)等离子喷射法；(iii)高频感应法；(iv)电子束法；(v)激光法。,10,10,11,11,临界半径 r*,S是过饱和度。,r* = 2V/(kTS),W(n*)=163V2/3(kTS)2,12,12,13,13,14,14,3-1 气相法制备
5、纳米颗粒,一、蒸发-冷凝法 此种制备方法是在低压的Ar、He等惰性气体中加热金属，使其蒸发汽化, 然后在气体介质中冷凝后形成5-100 nm的纳米微粒。通过在纯净的惰性气体中的蒸发和冷凝过程获得较干净的纳米粉体。 右图为该方法的典型装置。,15,15,3-1 气相法制备纳米颗粒 蒸发、冷凝法,电阻加热法:,将欲蒸发的物质(如金属、CaF2、NaCl、FeF2等离子化合物、过渡金属氮化物及氧化物等)置于坩埚内通过钨电阻加热器或石墨加热器等加热装置逐渐加热蒸发，产生源物质烟雾，由惰性气体的对流，烟雾向上移动，并接近充液氮的冷,却棒(冷阱, 77K)。在蒸发过程中，由源物质发出的原子与惰性气体原子碰
6、撞因迅速损失能量而冷却，这种有效的冷却过程在源物质蒸汽中造成很高的局域过饱和，这将导致均匀成核过程。,16,16,3-1 气相法制备纳米颗粒 蒸发、冷凝法,电阻加热法:,因此，在接近冷却棒的过程中，源物质蒸汽首先形成原子簇然后形成单个纳米微粒。最后在冷却棒表面上积聚起来，用聚四氟乙烯刮刀刮下并收集起来获得纳米粉。 特点:加热方式简单,工作温度受坩埚材料的限制,还可能与坩埚反应。所以一般用来制备Al、Cu、Au等低熔点金属的纳米粒子。,17,17,18,18,2. 高频感应法 以高频感应线圈为热源,使坩埚内的导电物质在涡流作用下加热，在低压惰性气体中蒸发,蒸发后的原子与惰性气体原子碰撞冷却凝，聚
7、成纳米颗粒。 特点：采用坩埚，一般也只是制备象低熔点金属类的低熔点物质。,19,19,3.活性氢熔融金属反应法 含有氢气的等离子体与金属间产生电弧，使金属熔融，电离N2, Ar等气体和H2溶入熔融金属，然后释放出来，在气体中形成金属纳米颗粒或氢化物。,20,20,3-1 气相法制备纳米颗粒,4. 溅射法 此方法的原理： 用两块金属板分别作为阳极和阴极，阴极为蒸发用的源材料，在两电极间充入Ar气(40250Pa)，两电极间施加的电压范围为0.31.5kv。由于两极间的辉光放电使Ar离子形成，在电场的作用下Ar离子冲击阴极靶材表面，使原子从其表面蒸发出来,冷凝后形成纳米颗粒,在附着面上沉积下来。粒
8、子的大小及尺寸分布主要取决于两电极间的电压、电流和气体压力。靶材的表面积愈大，原子的蒸发速度愈高纳米粒子的获得量愈多。,21,21,3-1 气相法制备纳米颗粒,5流动液面真空蒸镀法 基本原理是：在高真空中蒸发的金属原子在流动的油面内形成极纳米颗粒，产品为含有大量超微粒的糊状油。 高真空中的蒸发是采用电子束加热, 当水冷铜坩埚中的蒸发原料被加热蒸发时，打开快门，使蒸发物镀在旋转的圆盘表面上形成了纳米粒子。,含有纳米粒子的油被甩进了真空室沿壁的容器中，然后将这种超微粒含量很低的油在真空下进行蒸馏使它成为浓缩的含有纳米粒子的糊状物。,22,22,3-1 气相法制备纳米颗粒,5流动液面真空蒸镀法的优点
9、： 可制备Ag、Au、Pd、Cu、Fe、Ni、Al、In等纳米颗粒，平均粒径约3nm，而用惰性气体蒸发法很难获得这样小的微粒； 粒径均匀、分布窄, 见右图。 纳米颗粒分散地分布在油中。, 粒径的尺寸可控，即通过改变蒸发条件来控制粒径大小，例如蒸发速度、油的粘度、圆盘转速等。圆盘转速高蒸发速度快油的粘度高均使粒子的粒径增大，最大可达8 nm。,23,23,3-1 气相法制备纳米颗粒,6 通电加热蒸发法 此法是通过碳棒与金属相接触，通电加热使金属熔化金属与高温碳反应并蒸发形成碳化物纳米颗粒。 右图为制备SiC超微粒子的装置图。碳棒与Si板(蒸发材料)相接触，在蒸发室内充有Ar或He气、压力为110
10、kP, 在碳棒与Si板间通交流电(几百A)Si板被其下面的加热器加热，随Si板温度上升, 电阻下降，电路接通，当碳棒温度达白热程度时，Si板与碳棒相接触的部位熔化当温度高于2473K时它的,周围形成了SiC小微粒的“烟”，然后将它们收集起来得到SiC纳米颗粒。用此方法还可以制备Cr, Ti, V, Zr ,Hf, Mo, Nb, Ta和W等碳化物纳米颗粒。,24,24,3-1 气相法制备纳米颗粒,7混合等离子法 此制备方法是采用RF(射频)等离子与直流(DC)等离子组合的混合方式来获得纳米粒子。 如图由中心英管外的感应线圈产生高频磁场(几MHz)将气体电离产生RF等离子体内载气携带的原料经等离
11、子体加热、反应生成纳米粒子并附着在冷却壁上。,DC(直流)等离子电弧束来防止RF等离子火焰受干扰，因此称为“混合等离子”法。,25,25,3-1 气相法制备纳米颗粒,7混合等离子法特点: 产生RF等离子体时没有采用电极，不会有电极物质(熔化或蒸发)混入等离子体而导致等离子体中含有杂质，因此纳米粉末的纯度较高； 等离子体所处的空间大，气体流速比DC等离子体慢，致使反应物质在等离子空间停留时间长、物质可以充分加热和反应；,可使用非惰性的气体(反应性气体)，因此可制备化合物纳米颗粒，即混合等离法不仅能制备金属纳米粉末，也可制备化合物纳米粉末，使产品多样化。,26,26,8激光诱导化学气相沉积 (LI
12、CVD),(LICVD) 法制备纳米粉末是近几年兴起的。激光束照在反应气体上形成了反应焰，经反应在火焰中形成微粒，由氩气携带进入上方微粒捕集装置。该法利用反应气体分子(或光敏剂分子)对特定波长激光束的吸收，引起反应气体分子激光光解(紫外光解或红外多光于光解)、激光热解、激光光敏化和激光诱导化学合成反应，在一定工艺条件下(激光功率密度、反应池压力、反应气体配比和流速、反应温度等)，获得纳米粒子空间成核和生长。,激光入射窗,3-1 气相法制备纳米颗粒,27,27,28,28,3-1 气相法制备纳米颗粒,8激光诱导化学气相沉积 (LICVD),CO2激光辐照硅烷气体分子(SiH4)时硅烷分子很容易热
13、解 热解生成的气相硅Si(g)在一定温度和压力条件下开始成核和生长，形成纳米微粒。 特点:该法具有清洁表面、粒子大小可精确控制、无粘结、粒度分布均匀等优点，并容易制备出几纳米至几十纳米的非晶态或晶态纳米微粒。,29,29,3-1 气相法制备纳米颗粒,9化学蒸发凝聚法(CVC) 这种方法主要是通过有机物或金属有机物分子热解获得纳米陶瓷粉体。 其原理是利用高纯惰性气作为载气，携带有机分子原料，例如六甲基二硅烷进入钼丝炉，温度为11001400、气氛的压力保持在110 mbar的低气压状态，在此环境下原料热解形成团簇进一步凝聚成纳米级SiC颗粒最后附着在一个内部充满液氮的转动的衬底上, 经刮刀刮下进
14、行纳米粉体收集，示意图如图。 优点：产量大，颗粒尺寸小，分布窄。,30,30,3-1 气相法制备纳米颗粒,10爆炸丝法 这种方法适用于制备纳米金属和合金粉体。 基本原理是先将金属丝固定在一个充满惰性气体(50bar)的反应室中，丝的两端卡头为两个电极，它们与一个大电容相联结形成回路，加15kV的高压、金属丝500一800kA下进行加热融断后在电流,停止的一瞬间，卡头上的高压在融断处放电，使熔融的金属在放电过程中进一步加热变成蒸汽，在惰性气体中碰撞形成纳米粒子沉降在容器的底部，金属丝可以通过一个供丝系统自动进入两卡头之间从而使上述过程重复进行。,31,31,第二节 纳米材料的液相制备方法,液相法
15、:制备纳米材料的开始状态为液态,它是选择一种或多种合适的可溶性金属盐类(Ba(NO3)2, TiCl4)与溶剂配制成溶液,使各元素呈离子或分子状态。采用合适的沉淀剂沉淀或者蒸发或水解得到纳米颗粒。 液相法也是目前实验室和工业广泛采用的纳米材料的制备方法,主要用于氧化物纳纳米材料的制备。 特点设备简单、原料容易获得、纯度高、均匀性好、化学组成控制准确等优点，但适用范围较窄，主要用于氧化物纳米材料的制备,近年来也应用于硫化物、甚至硼化物等。 这一节我们介绍常用的液相法,包括沉淀法、水热法、微乳液法、喷雾法和溶胶-凝胶法等。,32,32,1.沉淀法 把沉淀剂加入到盐溶液中反应后，洗去溶剂和原有的阴离
16、子，将沉淀热处理或脱水得到纳米材料。其特点 是简单易行，但纯度低，颗粒半径大，适合制备氧化物。包括：共沉淀法，均相沉淀法，金属醇盐水解法。 2.喷雾法 这种方法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得纳米颗粒的 一种化学与物理相结合的方法。其基本过程是溶液的制备、喷雾、干燥、收集和热处理。 3.水热法（高温水解法） 水热反应是高温高压下在水或水蒸气等流体中进行有关化学反应的总称。,33,33,3-2 液相法制备纳米颗粒,(按物态分类),气相法,液相法,固相法,溶胶-凝胶法,微乳液法,喷雾法,非晶晶化法,机械粉碎(高能球磨)法,固态反应法,沉淀法,水热法,纳米颗粒制备方法,1、化学沉淀法 包含种或多种离子的可溶性盐溶液，当加入沉淀剂(如OH-、C2O42-，CO32-等)后，或于一定温度下使溶液发生水解，形成不溶性的氢氧化物成
