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1、原子吸收光谱 Atomic Absorption Spectrometry,1 发展历史 2 原理 3 仪器 4定量分析方法 5 特定和应用,内容,1 发 展 历 史,1802年，发现原子吸收现象； 1955年，Australia 物理学家 Walsh Alan解决了原子吸收 光谱的光源问题，50年代末 PE 和 Varian公司推出了原子 吸收商品仪器； 1959年，里沃夫提出电热原子化技术，提高了原子吸收的灵敏度，60年代中期发展最快。,2 原 理,原子吸收光谱法（AAS）是基于试样蒸气相中被测元素的基态原子对由光源发出的该原子的特征性窄频辐射产生共振吸收，其吸光度在一定范围内与蒸气相中被
2、测元素的基态原子浓度成正比，以此测定试样中该元素含量的一种仪器分析方法。 入射光-基态的原子蒸气 频率吻合-产生共振 外层电子从基态跃迁至激发态-使入射光强度减弱-产生原子吸收光谱。,AAS的基本过程,（1）用该元素的锐线光源发射出特征辐射； （2）试样在原子化器中被蒸发、解离为气态基态原子； （3）当元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子区时，部分光被蒸气中基态原子吸收而减弱，通过单色器和检测器测得特征谱线被减弱的程度，即吸光度，根据吸光度与被测元素的浓度成线性关系，从而进行元素的定量分析。,2.1 几个基本概念,共振吸收线: 电子从基态跃迁到能量最低的第一激发态，共振跃迁吸收一定频率的光，
3、所产生的谱线。 共振发射线： 电子再由激发态跃迁回基态时，发射出的同样频率的谱线。,更高激发态,（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同 共振线: 跃迁吸收或发射能量不同具有特征性。 （2）各种元素的基态第一激发态（共振线） 最易发生，吸收最强，最灵敏线,分析线。 （3）共振线的频率： lhc/DE （4）原子吸收光谱位于光谱的紫外区和可见区 （5）利用待测原子蒸气对同种元素的特征谱线（共振线）的吸 收可以进行定量分析,特征谱线,2.2 原子吸收光谱轮廓,一束不同频率强度为I0的平行光通过厚度为l的原子蒸气，一部分光被吸收，透过光的强度I随着光的频率而有所变化。 透过光的强度Iv服从吸收定律
4、： Iv = I0exp(-kvl) 式中kv是基态原子对频率为v的光的吸收系数。,I,v,I,v,预期值,实际情况发射线,实际情况吸收线,理论上，谱线的频率可由nDE/h计算出，发生跃迁的两个能级之间的能量差一定（原子的能级特点），谱线的频率或者波长应该是一个确定的数值，在光谱图上原子的谱线应该是一条严格的几何直线。 但实际上，原子谱线（包括吸收线和发射线）都有一定的轮廓（跨度），原子吸收线宽度一般在0.001-0.005nm。,在频率 0处透过光强度最小，即吸收最大。若将吸收系数对频率作图，所得曲线为吸收线轮廓。,11,几个基本概念,原子吸收线轮廓以原子吸收谱线的中心频率（或中心波长）和半
5、宽度 表征。 中心频率（波长）：吸收或发射最大强度辐射所对应的频率（波长）。由原子能级决定。 半宽度：处于中心频率位置，吸收系数极大值一半处，谱线轮廓上两点之间频率差（或波长差）。 （10-210-3 nm）,2.3 谱线变宽的影响因素,（1） 自然宽度 无外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽度。以DnN或DlN表示。它与激发态原子的平均寿命和能级宽度有关，由原子性质所决定。激发态原子平均寿命愈长，谱线宽度愈窄。不同谱线有不同的自然宽度，一般情况下约相当于10-4 。它与谱线的其它变宽宽度相比，可忽略不计。其大小为 （K 为激发态寿命或电子在高能级上停留的时间，10-7-10-8 s）,（2
6、） Doppler（多普勒）变宽,原子在空间作无规则的热运动引起的谱线变宽，又称热变宽。以DnD或DlD表示。中心频率无位移,只是两侧对称变宽。随温度升高和原子量减小，多普勒宽度增加。多普勒宽度一般为10-2，是影响原子吸收光谱线宽度的主要因素。 Ar是原子的相对质量，T是热力学温度。,（3）压力变宽（碰撞变宽）,由粒子（原子、分子、离子和电子）间的相互碰撞，使得激发态原子平均寿命缩短，导致谱线变宽。外加压力越大，浓度越大，变宽越显著。 同种原子碰撞赫尔兹马克（Holtzmank）变宽（共振变宽），以DnR或DlR表示；只有在被测元素浓度高时才起作用，一般为10-3 ，可忽略； 待测原子与其它
7、种粒子碰撞-罗伦兹（Lorentz）变宽。随原子区内气体压力增大和温度升高而增大，可达10-2 。主要影响因素之二。以DnL或DlL表示。 温度在1500-30000C之间，压力为1.01310-5Pa 热变宽和压变宽 有相同的变宽程度； 火焰原子化器压变宽为主；石墨炉原子化器热变宽为主,（4） 自吸变宽,由自吸现象引起的谱线变宽。光源（如空心阴极灯）中同种气态原子吸收了由阴极发射的共振线所致。与灯电流和待测物浓度有关。,（5）场致变宽 (field broadening),包括 Stark 变宽（电场）和 Zeeman 变宽（磁场）。 在场致（外加场、带电粒子形成的场)作用下，电子能级进一步
8、发生分裂（谱线的超精细结构）而导致的变宽效应。这种变宽影响不大。 谱线变宽的总公式：,发射线和吸收线都有一定的宽度，即吸收定律中K非常数，应是一定频率范围内的积分值，将吸收曲线轮廓下所包围的面积称为积分吸收：,2.4 定量分析的原理,1. 积分吸收,其中e为电子电荷；m为电子质量；c为光速； N0为基态原子密度； f为振子强度，表示的是每个原子中能被入射光激发的平均电子数。对于给定的元素，f为一常数。,Kv,v,AAS是 绝对分析法，不需标准比较,积分吸收实际测量的困难及解决,原子吸收线的半宽度太窄-10-3nm； 要求必须采用高分辨率的单色仪，无法达到！ 1955年，Walsh 提出以“峰值
9、吸收”来代替“积分吸收” 使用前提：锐线光源辐（ ）； 温度不太高而稳定的火焰。,Kv,v,吸收线的轮廓,发射线的轮廓,2. 锐线光源,（1） e = a ，且发射线宽度被吸收线完全“包含”，即在可吸收的范围之内； （2）e a：发射线很窄，发射线的轮廓可认为是一个矩形，则在发射线的范围内各波长的吸收系数近似相等，即KK0 。,3. 峰值吸收,通常原子吸收线轮廓取决于Doppler宽度，吸收系数为,积分推导，得到峰值吸收系数K0（中心波长处的吸收系数），简称峰值吸收,光吸收定律,4. 定量基础,0,A=0.434K0L,AKc,原子吸收法的定量基础,温度一定时,可简化为: 式中：l为样品的光程
10、长度（吸收层厚度即燃烧器的缝长），在实验中为一定值。 N。 N c，有,当吸收厚度一定，在一定的工作条件下，峰值吸收测量的吸光度与被测元素的含量成正比。,3 仪 器,原子吸收光谱仪 又称原子吸收分光光度计,原子吸收分光光度计示意图,原子吸收分光光度计实物图,分类1：从分光器的构型分 a 单光束型 b 双光束型,原子吸收分光光度计光路示意图,1.空心阴极灯；2，4. 透镜；3. 原子化器；5. 检测器6.狭缝； 7.光栅；8.反射镜；9.旋转反射镜；10.半反射镜,比较：,a 单光束型 一个单色器和一个检测器，只能同时测定一种元素。该仪器结构简单、灵敏度高、价格低，满足日常分析工作。 缺点：不能
11、消除光源波动而导致的基线漂移，空心阴极灯要预热 。 b 双光束型 光源辐射被旋转斩光器分为两束光，试样光束通过火焰，参比光束不通过火焰，然后用半透半反射镜将试样光束及参比光束交替通过单色器而投射至检测系统，得参比讯号和试样讯号，并得到得到其比值，可消除光源的漂移。,分类2：从原子化器的构型分 火焰型和电热型,光源,作用：发射被测元素的特征共振辐射。 理想光源： （1）能发射待测元素的共振线； （2）发射锐线光谱，即发射线的半宽度比吸收线的半宽度窄得多； （3）辐射光强度大，稳定性好， （4）背景小，操作方便，使用寿命长。 常用光源：空心阴极灯（应用最广泛）；还有高频率无极放电灯，蒸汽放电灯。,
12、结构：,空心阴极灯（ Hollow Cathode Lamp ）,阳极: 钨棒装有钛, 锆, 钽等吸气金属，钛, 锆, 钽等可以吸收杂质气体，如氢气，二氧化碳等 阴极: 钨棒作成圆筒形，筒内熔入被测元素（纯金属，合金或化合物） 管内充气：低压惰性气体（氩或氖）（谱线简单、背景小）。,施加适当电压，电子从空心阴极内壁高速流向阳极； 与充入的惰性气体碰撞使之电离，产生正电荷，在电场作用下，轰击阴极内壁； 使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，当从激发态返回基态时，便辐射出该元素的特征性共振线。,高压直流电（300V）-阴极电子-撞击隋性原子-
13、电离(二次电子维持放电)-正离子-轰击阴极-待测原子溅射-聚集空心阴极内被激发-待测元素特征共振发射线。,原理：,优缺点： 辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换 用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯，每测一种元素需更换相应的灯。,影响谱线性质的因素： 电流、充气种类及压力。 电流越大，光强越大，但过大则谱线变宽且强度不稳定；充入低压惰性气体可防止与元素反应并减小碰撞变宽。,答：低压原子密度低，压力变宽小； 小电流温度低Doppler 变宽小； 阴极溅射出的金属原子数目少自吸小，无自吸变宽； 谱线强度大气体的基态原子停留时间长激发率高 惰性气体难于激发且谱线相对简单低背景。,空心阴极
14、灯（Al）实物图,一个问题： 为什么HCL会产生低背景的锐线光源？,作用： 提供能量，将试样干燥，蒸发，待测元素变成气态的基态原子（分析的关键）。,原子 化器,理想的原子化器： 原子化效率要高； 稳定性要好。雾化后的液滴要均匀、粒细； 低的干扰水平。背景小，噪声低； 安全、耐用，操作方便。 分类：,火焰原子化器,由化学火焰提供能量，使被测元素原子化。可分为预混合式和全消耗式(直接注入式)两种，应用较多的为预混合式。,试样在火焰原子化系统中的物理化学过程,液体试样经喷雾器形成雾粒-在雾化室中与气体（燃气与助燃气）均匀混合，除去大液滴-进入燃烧器形成火焰。此时，试液在火焰中产生原子蒸气。,组成喷雾
15、器，雾化器，燃烧器,a）喷雾器：将试样溶液转为雾状。 要求稳定、雾粒细而均匀、雾化效率高、适应性高。,气溶胶直径范围：5-25 m,b）雾化室：内装撞击球和扰流器（去除大雾滴并使气溶胶均匀）。将雾状溶液与各种气体充分混合而形成更细的气溶胶并进入燃烧器。 原始的雾化器雾化效率低（进入火焰的溶液量与排出的废液量的比值小），现已少用。目前多用超声波雾化器等新型装置。,c）燃烧器,作用：产生火焰，使进入火焰的气溶胶蒸发和原子化。,MX 液体试样,MX固体微粒,MX气态分子,M 基态原子,干燥,熔融、蒸发,离解,原子化过程,激发态,离子,分子,火 焰,基本特性： （a）燃烧速度(Burning velo
16、city) 指由着火点向可燃烧混合气其它点传播的速度。它影响火焰的安全操作和燃烧的稳定性。要使火焰稳定，可燃混合气体的供应速度应大于燃烧速度。但供气速度过大，会使火焰离开燃烧器，变得不稳定，甚至吹灭火焰；供气速度过小，将会引起回火。,（b）火焰温度(flame temperature) 不同类型的火焰，其温度不同(典型火焰为：乙炔-空气2300度、乙炔-笑气2900度)。 （c）火焰的燃气和助燃气比例,作用：使待测物质分解为基态自由原子 分类：按燃助比分 化学计量火焰 燃气与助燃气之比与化学计量反应关系相近，又称为中性火焰 ，温度高、稳定、干扰小背景低，适合于许多元素的测定。如乙炔-空气 火焰 富燃火焰（燃气量大) 还原性火焰，燃烧不完全，温度稍低，测定较易形成难熔氧化物的
