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1、第十八章 无机污染(有害)物质的分析,无机污染物质,无机污染物质主要有锌、铜、铅、镉、镍、铬、汞、砷、氟等重金属和非金属元素。它们大多来源于工业三废(废气、废水、废渣)排放、施用肥料及农药等农业生产活动。这些无机元素进入水体和土壤以后通过植物吸收积累在植物的根、茎、叶、果等可食部分，或通过叶面直接进入植物体，从而对植物和动物产生毒害作用。,无机污染物质的分析,常规比色法,等离子体发射光谱法,比色分析法有较高的灵敏度与准确度，能满足一般分析要求。但操作手续繁杂，测定干扰因素多，在无原子吸收等仪器条件时可以使用。,包括火焰原子化法、石墨炉原子化法(无火焰原子吸收法)和氢化物发生原子吸收法，对无机污
2、染物质分析灵敏度高、准确、干扰因素少、操作方便，已广泛应用于重金属元素的测定。,原子吸收分光光度法,ICP虽然有许多优点，如能同时或顺序扫描测定多种元素，快速高效，灵敏度高，稳定性好，背景值小，动态线性范围宽，一次进样能测定多种常量和微量元素等，但由于仪器昂贵，很难普遍使用。,土壤农化分析 无机污染(有害)物质的分析 18.1 铅、镉、镍的分析,铅、镉、镍的污染,铅的污染主要自于交通、有色金属冶炼燃烧、汽油燃烧等排出的含铅废气和工业废水灌溉等。引起人体铅中毒的症状主要是神经系统疾病，中毒性多发性神经炎和中毒性脑病等。 镉与镍是共存的金属。镉和镍的污染主要来源于冶炼、电镀、颜料、印刷和磷肥工业中
3、的废水、废气和废碴。长期利用含镉、镍污水灌溉农田会使土壤被镉或镍污染。镉的毒性很强，镉慢性中毒主要造成肝、肾和骨组织损害，表现为疲劳、嗅觉失灵和血红蛋白降低，中毒严重者患骨痛病。,铅、镉、镍的危害,高浓度的铅除在作物可食部分产生残毒外，还表现为幼苗萎缩、生长缓慢、产量下降。 在土壤中镉含量较高或镉污染区，水稻生长常年受阻，谷类作物镉的毒害症状一般类似于缺铁的萎黄病、枯斑病、萎蔫，叶片产生红棕色斑块和茎生长受阻。 植物对过量镍远较动物敏感。中毒症状与缺铁失绿相似，叶片发黄，坏死。水稻植株表现为“褪绿病”，根茎生长受阻；马铃薯和番茄则表现出类似缺锰时的症状。,铅、镉、镍的分析,土壤和农产品中铅、镉
4、的测定通常采用双硫腙比色法和原子吸收分光光度法，两者均为国家标准方法。前法测定铅、镉的灵敏度较高，不需要特殊仪器，但是分析过程很长，其它一些金属离子而干扰测定。原子吸收分光光度法测定铅、镉干扰因素少，操作简便、准确，测量精度也比较高，已逐渐取代了双硫腙比色法。 土壤和农产品中镍的测定，可采用丁二肟比色法和原子吸收分光光度法。丁二肟比色法测定镍的灵敏度较高，但显色比较麻烦，易受锰等金属离子干扰。用原子吸收分光光度法测定镍是国家标准方法。,土壤铅、镉、镍的测定 王水-高氯酸消煮 原子吸收光谱法,土壤样品经王水-高氯酸消化处理使矿物和有机质分解，土壤中的铅、镉、镍等以离子形态存在于消解液中，镍元素用
5、火焰原子吸收光谱法直接测定；铅、镉因含量较低，以碘化钾-甲基异丁酮萃取富集后，原子吸收光谱法测定。该法适用于各类型土壤中铅、镉、镍的测定。,土壤铅、镉的测定 王水-过氧化氢消煮 无焰原子吸收光谱法(石墨炉),对于铅、镉含量较低的土壤样品，经王水-过氧化氢消煮，消煮液用无焰原子吸收光谱法(石墨炉)测定。由于样品消煮液基体干扰对测定有较大影响，采用加入磷酸作抑制剂，既可提高石墨炉原子化温度避免铅、镉的损失，又可消除基体干扰。,农产品中铅的测定 双硫腙比色法,样品经干灰化后，在pH8.59.0时，Pb2+与双硫腙生成红色配合物。该配合物溶于氯仿(或四氯化碳)中。在pH8.59.0范围内可以被氯仿(或
6、四氯化碳)完全萃取。其红色深浅与铅离子浓度在0.083.2 ugml-1内符合Beer定律，可用比色法测定。,农产品中铅、镉的测定 碘化钾-甲基异丁酮萃取 原子吸收光谱法,样品经消化后，在酸性溶液中铅、镉、铜离子与碘离子形成铅、镉、铜的碘化物(配合物)，以甲基异丁酮将铅、镉的碘化物萃取后，MIBK(甲基异丁酮)溶液喷人空气-乙炔火焰中原子化，其吸收值分别与铅、镉含量成正比，与标准系列比较，求出溶液中铅、镉的含量。 本法可同时测定铅、镉、铜的含量。适合于各种农、畜、水产品中铅、镉的测定。试液中含铅量最好在250ug。,土壤农化分析 无机污染(有害)物质的分析 18.2 汞的分析,概 述,汞是对生
7、物体有毒性的污染元素之一。环境中汞主要来源于氯碱工业、塑料工业、皮毛加工、制药等三废排放和含汞有机杀菌剂的施用等。含汞污水大量倾入江河时，造成土壤和水体中含汞量增加，植物及水产类动物由于生活在被污染的土壤或水体中而不断地富集汞，在生物体内能从无机汞转化为有机汞 (即甲基汞)，而且以有机汞的形式存在于生物体内。金属汞在人体内被氧化成离子后才能产生毒性。急性汞中毒能引起呕吐和腹泻等。慢性汞中毒能引起神经衰弱等症状。,总汞的测定,双硫腙 比色法,冷原子吸收光谱法,双硫腙比色法是多种金属测定的通用方法，需要分离干扰离子，灵敏度低，操作繁杂，但严格操作也能得到满意的结果。当试样中汞的含量在lmgkg-1
8、以上时，多用此法。,冷原子吸收光谱法灵敏度高，干扰少，可应用简单的测汞仪等优点，目前应用广泛，尤其当试样溶液中汞(Hg)的含量小于0.1ug以下时，多用此法。,土壤汞的测定 硫酸-五氧化二钒消煮 冷原子吸收法,土壤样品经硫酸-五氧化二钒消解，各种形态的汞都变成了汞离子，在酸性条件下(一般为硫酸)再用氯化亚锡将汞离子还原成汞蒸气(Hg2)。以氮气或干燥清洁的空气作为载气，将汞吹出进行冷原子吸收测定。因为汞在常温下即可挥发和原子化，不用电和明火加热，故称为冷原子吸收法。汞蒸气对谱线253.7nm的紫外光有强烈的吸收作用，在一定浓度范围内，汞浓度与吸收值成正比。,农产品中汞的测定 硫酸-硝酸消化 冷
9、原子吸收法,土壤农化分析 无机污染(有害)物质的分析 18.3 砷的分析,概 述,砷是有毒环境污染元素。环境中砷的污染主要来自开采、焙烧、冶炼含砷矿石以及施用含砷农药等。在农药(砷制剂)、硫酸、氮肥、玻璃、制革等工厂排出的废水中均含有砷的化合物。大量资料表明，被砷污染的土壤可能使农作物大量减产，同时砷有剧毒，长期食用砷污染的粮食、蔬菜、水果以及水产品等能引起砷慢性中毒。砷在体内积累，引起多发性神经炎、皮肤感觉触觉减退等症状。长期吸入含砷农药粉尘可引起诱发性肺癌和呼吸道肿瘤。,砷的分析,古蔡氏法,氢化物发生原子吸收光谱法,灵敏度高，操作简便，尤其对砷的含量低于0.5ug样品测定，可以得到满意的结
10、果。但其方法精密度较差，是半定量方法。,灵敏度好，精密度高，能够定量分析，最低检出量为0.5ug砷，但吸收液往往有毒性。,二乙基二硫代氨基甲酸银法,氢化物发生原子吸收光谱法是一种较新的测砷方法。操作简便，灵敏度高，最低检出限量0.02ug。是土壤和农产品中总砷测定较好的方法之一。,土壤砷的测定 氢化物发生原子吸收光谱,土壤经硝酸-硫酸消煮，消煮液中的砷在酸性溶液中与硼氢化钠反应，生成砷化三氢，以氩气或氮气为载气，将砷化三氢气体导人原子吸收分光光度计的可加热石英管中原子化，加热石英管使砷化三氢转化为原子砷。然后在光路中测定砷原子对砷空心阴极灯发射的193.7nm特征谱线的吸收，计算出样品中砷的含
11、量。,农产品中砷的测定 二乙基二硫代氨基甲酸银法(银盐法),样品经硝化后全部转变成五价砷，在酸性条件下五价砷经碘化钾与氯化亚锡作用被还原为三价砷，硫酸与锌粒作用产生新生态氢，将三价砷还原为砷化三氢气体，通过乙酸铅棉花除去硫化氢后，与含有二乙基二硫代氨基甲酸银作用，生成深红色螯合物，其最大吸收在540nm，用分光光度计测其含量，颜色深浅与砷(As)含量成正比。,土壤农化分析 无机污染(有害)物质的分析 18.4 铬的分析,概 述,铬是人体必需的微量营养元素，但铬的缺乏或过量将对人体和动物产生严重危害。在自然界，铬通常以三价、二价、六价形态存在。一般认为，二价铬是无毒的，三价铬是动物体必需的活性元
12、素，六价铬是主要环境污染物之一。铬的污染主要来自于冶炼、电镀、油漆、制革、塑料、医药、化工、纺织等工业的废水、废气、废渣排放和化肥的施用，使土壤、农作物及蔬菜等受铬污染，造成对人类及动物的危害。高浓度的铬能引起呼吸道疾病、肠道病和皮肤损伤等。,铬的测定,二苯基碳酰二肼比色法,原子吸收 光谱法,比色法测定铬的灵敏度比较高，可以在水溶液中比色，也可以用有机溶剂萃取分离后比色。能够满足土壤和农产品中铬的测定。,待测液含铬较多时可直接在空气-乙炔火焰中测定，样本含量低用石墨炉原子吸收光谱法测定，测定时干扰较少，操作方便，已广泛应用于土壤和农产品中铬的分析。,土壤铬的测定 氢氟酸-高氯酸-硝酸消煮 原子
13、吸收光谱法,土壤经氢氟酸-高氯酸-硝酸消煮，消煮液中的铬用原子吸收光谱法测定，铬的最灵敏吸收线波长为357.9nm。样品待测液中铬含量较高时，可用焦硫酸钾作抑制剂，直接用火焰原子吸收光谱法测定；铬含量低时可用石墨炉原子吸收光谱法测定.,农产品中铬的测定 二苯基碳酰二肼比色法,样品经干灰化处理后，使其中的铬全部氧化为六价铬，在0.2molL-1的酸度内，与二苯基碳酰二肼作用，生成紫红色配合物，在540nm波长处进行比色测定，溶液中的铬在一定范围内符合比尔定律。,农产品中铬的测定 火焰原子吸收光谱法,样品中的铬经湿消化成离子状态，用高锰酸钾氧化成六价铬离子(Cr6+)，再用DDTC-MIBK萃取，
14、使六价铬全部富集到有机溶液中，以MIBK调零，在357.9nm吸收波长，用火焰原子吸收分光光度计测定有机相中铬的浓度或吸收值，测定样品中铬的含量。 DDTC：二乙基二硫代氨基甲酸 MIBK：甲基异丁酮,土壤农化分析 无机污染(有害)物质的分析 18.5 氟的分析,概 述,氟是人体必需的营养元素，又是有毒性的污染元素。自然界中的氟主要存在于荧石和磷灰石等天然矿物中。氟的污染主要来自于工业采矿、化工、冶金、陶瓷、水泥、石油、钢铁、磷肥等生产过程大量排放的含氟气体、液体和废渣，以及磷肥的施用和含氟农药如氟化钠、氟硅酸钠等的施用。氟进人土壤-植物系统，再通过食物链进入动物系统。人体长期摄人过量的氟化物
15、会引起氟中毒，轻则造成斑釉牙，重则造成氟骨症。,氟的测定,氟试剂 比色法,离子选择 电极法,蒸馏氟试剂比色法，样品经酸作用或灰化处理后，通过水汽蒸馏分离氟，经氢氧化钠吸收，与氟试剂、硝酸镧生成蓝色三元配合物，进行比色测定。,是根据氟化镧单晶对氟离子有选择性对数响应的电化学分析方法，加入离子强度缓冲剂后，几乎无离子干扰，操作简便。但此法不适用于测脂肪含量高而又未经灰化的农产品样品。,扩散氟试剂法又分单色法和复色法。都是基于样品经酸化后，产生的氟化氢气体，经扩散吸收于氢氧化钠溶液中，与氟试剂、硝酸镧产生三元配合物，直接比色测定为复色法，若用含有胺类有机溶剂萃取后比色测定为单色法。,土壤水溶性氟测定 氟离子选择电极法,土壤水溶态氟以纯水提取后，将氟离子选择电极及参比电极插入浸提液中，组成测量电池，电位差可随溶液中氟离子活度的变化而改变，电位变化规律符合能斯特(Nernst)方程，在稀溶液中，氟离子的活度近似等于浓度。通过离子计读出电位值，从工作曲线上查出待测液中氟离子浓度，求出待测样品中含氟量。,农产品中氟的测定,样品中的氟化物与酸作用，产生氟化氢气体，经扩散被氢氧化钠吸收，生成氟化钠。氟化钠与硝酸镧、氟试剂生成蓝色三元配合物，用含有胺类的有机溶剂萃取之后，在波长580nm处测定其吸收值(A)，与标准系列比较定量。氯离子干扰氟离子的测定，加入硫酸银后可消除氯离子的干扰。,
