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1、X-射线荧光光谱法测定硅铁合金中硅的测量不确定度评定鲍希波 石毓霞(邯钢技术中心，邯郸056015)摘要：针对 X-射线荧光光谱法 (XRF)测定硅铁合金中 Si 的测量不确定度来源进行了详细的分析，对 XRF 法测定硅铁合金中 Si 的结果的测量不确定度进行了仔细的评定，最终给出了扩展不确定度。关键词：X 射线荧光光谱法；测量不确定度；硅铁合金 理化检验工作中，制约分析测试结果准确度的因素主要包括检测方法、标准物质、仪器设备、试剂、操作者水平等，多年来分析检验工作者们对这些因素的作用机理以及如何有效消除或降低影响的研究从没间断过，并获得了有益的结果。多种制约因素的客观存在使分析测试工作永远不
2、能穷尽测量值与真值之间的差异，因此产生误差这一概念用来表达测量结果的可靠程度，误差愈大，可靠性愈低，反之亦然。随着近年来对分析结果制约因素的深入研究，误差已不能准确客观表达测量工作的受阻和制约情形，于是一个新的概念不确定度(Uncertainty) 被提出来了，不确定度这一概念对于我们许多分析检验人员来说还是比较陌生的，但又是我们必须尽快熟悉的，在今后的工作中，不确定度将会越来越多的出现，而误差的概念将逐渐被谈忘。JJF1059-1999 给出了测量不确定度定义是“表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数” 。不确定度越小，则测量结果的可疑程度越小，可信程度越大，测量结果的质量
3、越高，水平越高，其使用价值越高，反之亦然。测量不确定度根据评定方法的不同区分为 A 类标准不确定度和 B 类标准不确定度。前者是用对观测列的统计得出的不确定度，后者是不同于观测列的统计得出的不确定度，即根据许多已知信息来评定的标准不确定度。各因素引起的输入量的不确定度分量(包括 A 类和 B 类) 评定以后，根据不确定度传播定律，对各分量进行合成，从而得到合成标准不确定度，再按所确定的置信概率将合成标准不确定度乘上包含因子，从而得到扩展不确定度，有时也称为展伸不确定度或范围不确定度或总不确定度。邯钢理化检验分析工作中，X-射线荧光光谱法测定铁矿石、耐火材料、铁合金等冶金材料化学成分已经被广泛应
4、用。然而在 X 射线荧光光谱法的测量不确定度评定方面还处于探索阶段。ISO/IEC 指南 25：1990校准与测试实验室资格的通用要求中指出，实验室的每个证书或报告，必须含有评定标准或测试结果不确定度的说明。GB/T19001质量管理和质量保证中规定，对所用设备的测量不确定度应是已知的。以使报告使用者了解结果的可靠性，同时也使 X 射线荧光光谱法的测量结果与其他方法的测量结果具有可比性。根据国际标准化组织 19935 年发布公布于世的测量不确定度表示指南(GUM)国际标准，中国国家质量技术监督局已于 1999 年发布了 JJF1059-1999测量不确定度评定与表示 1计量技术规范，近年来测量
5、不确定度的评定在理化检验中越来越受到重视 2-4。本文根据 X 射线荧光光谱法测量硅铁中硅含量的方法特点，经分析列出测量不确定度来源，建立数学模型，并进行分量评定，计算合成标准不确定度，评定扩展不确定度，最后完成不确定度报告，从而获得较为完整的定量分析报告。1 实验部分1.1 主要仪器和试剂日本理学 SMX12 波长色散 X 射线荧光光谱仪(X 射线管电源 50 kV，5 0 mA;P10 气 1 L/h);岛津 AUW120D 电子天平(分辨率 0.0001 g)。RYL-02 型快速熔样炉（洛阳特耐试验设备有限公司）标准物质：BH 0301-1BH 0301-6 YSB14603-2001
6、 YSB14604-2001 GBW 01422 等四硼酸锂(优级纯)混合熔剂(67%四硼酸锂和 33%偏硼酸锂)碘化铵(分析纯)分散剂(分析纯)1.2 环境条件温度设置为(232)，湿度为(605)%。电源 220 V，波动小于 5%。1.3 被测对象硅铁合金中硅 (w(Si) = 46.63% 77.38%)。1.4 实验方法采用熔融制备玻璃熔片 5荧光法测定硅含量。准确称取 6.0000（0.0005g）克已在110烘干 1 h 的 Li2B4O7置于平底铂金坩埚内，加入 30%分析纯碘化铵溶液数滴作为脱膜剂，在预先恒温 1000的电热熔样炉内熔融 15min，取出铂金坩埚挂壁制成熔剂坩
7、埚。待冷却至室温后称取 0.2000g 硅铁试样和 2.000g 分析纯分散剂于挂壁后的铂金埚内，加 5ml蒸馏水后于低温电炉上加热；待反应停止后，将电炉温度调高蒸干。待坩埚冷却到室温后，称取 1.000g 混合溶剂（67%四硼酸锂+33%偏硼酸锂）于坩埚内并滴加 30%碘化铵溶液 10 滴，将坩埚放置于恒温 1000熔样炉中，启动熔融程序进行熔融制片。熔样程序设置：炉温1050；前静置时间 3 分钟；炉体摆动时间 15 分钟；后静置时间 2 分钟。熔融物在坩埚中自动成形，冷却后自动剥离。用 X 射线荧光光谱仪测量玻璃片中待分析元素的 X 射线荧光强度，根据标准样品制作的工作曲线，求出待测元素
8、含量。2 结果与讨论2.1 数学模型输出量与若干个互相独立的输入量 x1，x 2，x 3， x n 之间有一定的函数关系，即 y = f(x1，x 2，x n)。X 射线荧光光谱仪是以 X 射线为激发光源的发射光谱仪，是根据特征谱线强度确定样品中相应元素的含量(定量分析 )。仪器特征谱线强度 y(cps)与浓度 x(w/%)的数学模型是：(1)xbay(2)(3)xbya式中：x 为被测物质浓度(w/%)；b 为截距(cps) ；y 为元素特征谱线强度 (cps)；a 为斜率(cps/%)。2.2 不确定度来源的分析关于不确定来源可根据国际标准化组织(ISO)制订的测量不确定度表达指南(Gui
9、de to the Expression of Uncertainty in Measurement)和中华人民共和国国家计量技术规范测量不确定度与表示(JJF1059-1999)进行分析。经分析，对于 X-射线荧光光谱法测定硅铁合金中硅组分由随机效应所引起的不确定度来源是：测量重复性、样品的矿物效应和颗粒效应、环境温度、湿度变化、标准工作曲线线性回归等，这类不确定分量可采用 A 类方法进行评定(其中熔融方法消除了样品矿物效应和颗粒度效应所引起的不确定度) 。由系统效应引起的不确定度来源是：标准物质、称量误差、熔剂和脱模剂的杂质导入、供电电源变化等，这类不确定分量可用 B 类方法评定。2.3
10、标准不确定度分量的评定以 X-射线荧光光谱法测量硅铁合金中硅为例，对测定结果进行测量不确定度分量的评定。2.3.1 测量重复性的标准不确定度 u1根据 X-射线荧光光谱法测定硅铁合金方法，将同一硅铁合金中 Si 质量分数为 77.38%的样品熔制 12 个玻璃片，得到硅铁合金中硅元素 12 个 X 射线强度值 Ii(i =1，2，n) 为157.561， 157.569，157.576，157.586，157.575，157.571，157.565，157.588，157.575，157.560，157.592，157.567，kcps，算出标准偏差 =0.01044 ，计算 u1，以后的实际
11、测量中，对每种标准样品连续测量 3 次。=0.01044/ =0.00603 kcps3自由度 1= n -1=12-1=112.3.2 仪器响应值 y 多次测试值经统计回归的标准偏差(y 残差的标准偏差) 引起的不确定度分量 u2将已制备好的不同含量 10 个硅铁等合金的标准样片分别熔制 3 个玻璃片，即对每个标准物质测量了 3 次，结果如下表 1 所示。表 1测量结果一览表Table 1Determination resultsNo. 标样编号 Si(%) ci(%) (%)ic1 BH1919-1 47.62 47.438 47.647 47.713 47.599 2 YSB14604
12、55.73 55.864 55.563 56.007 55.811 3 YSB19601 64.36 64.452 64.335 64.511 64.433 4 BH1918-1 74.07 74.138 74.116 73.964 74.073 5 BH0301-1 75.05 75.326 75.086 74.988 75.133 6 BH0301-6 76.42 76.395 76.416 76.339 76.383 7 YSB14603 77.38 77.216 77.527 77.195 77.313 8 BH0301-4 70.14 70.231 69.896 70.216 70.
13、114 9 GBW01434 59.24 59.342 59.412 59.109 59.288 10 YSBC13603-96 58.89 58.936 58.676 58.676 58.763 根据表 1 数据，采用线性回归法求出标准工曲线 Ii=b + ，方程的回归参数是 a iac=2.0259，b= -1.4098 ，r =0.9995，r 为相关系数。运用标准工作曲线对某一标样进行了 3 次测量，取平均浓度 c0。标准工作曲线的不确定度为：U(c)= n1i2i0)c-(pbSRSR= 2)a(-In1i i式中：S R 校准工作曲线变动性的标准差； 样品标准浓度； 样品测量浓度的
14、平均0cc值；n 校准工作曲线标准样品点测量次数；p 被测样品的测量次数。U（c）.rel = 0uc2.3.3 标准样品导致的不确定度 u3Urel（ CB） = 2)(n1irelcBi2.3.5 称量误差导入不确定度 u5天平示值与被称量样品质量的真值之间存在着误差，从天平的校正证书上获得天平最大允许误差0.1 mg，半峰宽 a 为 0.1，称样量为 200 mg，服从均匀分布，所以此因素引入的不确定度分量 u5。u5= =0001351(mg)，故称量相对标准不确定度分量为：3au5，rel = = =0.026%m520198.2.3.6 熔剂杂质导入的不确定度 u6在熔制玻璃样品过
15、程中，熔剂中影响分析的杂质将会对结果产生不确定度 u6。根据优级纯无水四硼酸锂试剂提供的数据，影响 Si 分析的杂质的质量分数小于 0.002%，按 X 荧光光谱法测定硅铁合金中硅含量的方法，熔剂与样品是351 的配比关系，其分布也服从均匀分布，所以 u6，rel 为：u6 = = =0.001155%;3a0.2%u6，rel = 1.1550210-598.将 u5 和 u6 合成得 u5-u6= = /100=0.026026 (%)rel.26rl.u22015.3 合成标准不确定度的评定=rel rel.25rel.2rl.14 扩展不确定度 U 的评定通常取置信水平 p =95%，
16、包含因子 k=2：U= Uc（W M）2=2.0422=0.85(%)5 不确定度的报告X 射线荧光光谱法测量硅铁合金中硅测量结果为 w(Si) = (77.380.85)%，k =2参考文献：1 JJF1059-1999，测量不确定度评定与表示S.2王承忠.测量不确定度原理及在理化检验中的应用J. 理化检验 (物)，2003，39，57.3扬振宇，郭德华.食品中苯甲酸、山梨酸含量测量不确定度的评估 J.化学分析计量，2003(3)：3-6.4朱莉，纪红玲.第十一届光谱年会论文集C. 北京：中国金属学会理化检验分会，2002.5ISO 12677-2003，Chemical analysis of refractory products by XRF-fused cast bead methodsS.
