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1、上海交通大学 硕士学位论文 溶剂热合成法制备聚乳酸及分子量和结构的研究 姓名：方玲 申请学位级别：硕士 专业：化学工程 指导教师：戚嵘嵘;张萍 20090501 上海交通大学硕士学位论文 溶剂热合成法制备聚乳酸及分子量和结构的研究 摘 要 聚乳酸是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，它具有优良的生 物相容性，可生物分解、吸收，强度高，可塑性好，易加工成型。目 前，聚乳酸（P L A ）的合成方法主要有直接法和间接法两种。不论采用 何种反应机理，仍然存在一些局限性。反应需要高的反应温度和真空 度，并且需要较长的时间。由于反应条件的限制，反应的稳定性较差， 在高昂的实验成本下的转化率并不高， 因此很
2、难得到高分子量聚乳酸。 溶剂热合成作为一种特殊的合成方法，可以增强化合物在高温高压下 的溶解性、扩散性和反应活性，因而可以用于制备在传统反应条件下 难以合成的化合物或共聚物。本实验室以往的工作已经成功地用溶剂 热制备了聚乙烯、S B S 树脂、A S B 树脂等马来酸酐接枝共聚物，得到的 接枝率比传统方法高。为了进一步探讨溶剂热合成方法在聚合物中的 应用和寻找新的制备聚乳酸的方法，本课题选用丙交酯为聚合单体， 采用氯化亚锡（S n C l2）为催化剂，利用溶剂热合成法来制备聚乳酸， 并研究了反应催化剂、温度、聚合反应时间等因素对聚合反应的影响， 找出获得高分子量聚乳酸的最佳条件和配比，并探讨了
3、不同溶剂对最 终聚合反应及聚乳酸分子量的影响，讨论了抗氧化剂在这种合成方法 中对聚乳酸分子量及结晶性能的影响，以及加入改性共聚单体对聚乳 上海交通大学硕士学位论文 酸分子量的影响。 关键词：聚乳酸，溶剂热合成法，抗氧化剂，分子量，熔融结晶行为， 扩链剂 THE RESEARCH ON MOLECULAR WEIGHT AND STRUCTURE OF POLY(L- LACTIDE) BY SOLVOTHERMAL POLYMERIZATION ABSTRACT Poly(L- lactide) is obtained from lactide polymerization. It posse
4、ses excellent biocompatibility, biodegradable, high strength and easy to process. Currently the preparation of PLA could be divided into direct method and indirect method. Either of them needs high reaction temperature, high vacuum degree and long reaction time. Due to such limitations, the reaction
5、 stability is poor and the percent conversion is low which make it difficult to synthesize PLA with high molecular weight. Solvothermal process, by improving the polymer s dissolvability and reactivity in a sealed system, is special to synthesize the polymers which are hardly got under traditional r
6、eact conditions. The previous research work carried in our lab has successfully polymerized the PE, SBS and ABS highly grafted by maleic anhydride via solvothermal process. Trying to better understand the application of solvothermal method and find a new method to prepare poly(L- lactide), in this p
7、aper, L- lactide as monomer and SnCl2 as catalyst were used to 上海交通大学硕士学位论文 synthesize PLA polymer. The effects of catalyst, reaction temperature and reaction time on polymerization were evaluated to find the optimized reaction station to get the high molecular weight PLA. The effect of three differ
8、ent solvents and anti- oxidant on molecular weight and crystallization of PLA have also been discussed. The effect of co- monomer on PLA polymerization was also evaluated. KEY WORDS：Poly(L- lactide), PLA, solvothermal, anti- oxidant, molecular weight, crystallization 上海交通大学硕士学位论文 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人
9、郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：方玲 日期： 年 月 日 上海交通大学硕士学位论文 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。 本人授权上海交通大学可以将本学位论文 的全部或部分内容编入有关数
10、据库进行检索，可以采用影印、缩印 或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密?，在 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密?。 （请在以上方框内打“ v” ） 学位论文作者签名：方玲 指导教师签名：戚嵘嵘 日期： 年 月 日 日期： 年 月 日 上海交通大学硕士学位论文 1 第一章 绪 论 1 . 1 聚乳酸概述 1 . 1 . 1 生物降解高分子简介 目前人们使用的塑料多是以石油为原料的，世界塑料的年总产量为 2 亿吨，我国为 2000 万吨。以石油为原料的高分子应用已经渗透到国民经济的各个领域，与人们生活息 息相关。石油资源渐趋枯竭，据估计，世界上的石油资源最多还能维持开采 30
11、 年，将严 重地制约高分子材料工业的发展。由于塑料对环境造成的白色污染和对土壤造成的影响， 当前，各国相继颁布法令，限制通用塑料在某些领域的使用。石油储量的有限性和人类 消费的无限性，特别是国际市场油价一路暴涨，使人们原本就已浓厚的利用可再生资源 生产生物降解塑料的兴趣更趋强烈1。 发达国家不仅政府增加投入， 各大公司、 科研机构、 大学研究部门也投入大量人力物力进行研究开发。另外，在全球一体化的经济贸易活动 中，许多国家对产品包装设置“绿色技术壁垒” ，而可生物降解塑料包装制品特别是完全 生物降解塑料包装制品有助于打破这种壁垒。在这些材料中，特别是可再生的天然生物 质资源如淀粉、植物秆等衍变
12、得到的生物基高分子具有良好的生物分解性，由于原材料 丰富易得，其研究开发更是得到各国的重视2。随着研究的不断深入，现在可以对可生物 降解高分子材料的概念作出非常科学的定义。按照美国 ASTM 定义，生物降解材料是指 通过自然界微生物（细菌、真菌等）作用而发生降解的高分子。一般来说，生物降解高 分子指的是在生物或生物化学作用过程中或生物环境中可发生降解的高分子。目前商品 化的生物基高分子都具有生物降解性能，因此都属于生物降解高分子。相对于普通的石 油基高分子，生物基高分子可降低 30%50%石油资源的消耗，减少人们对石油资源的依 赖；同时在整个生产过程中消耗二氧化碳和水（植物光合作用将其变成淀粉
13、） ，可以减少 二氧化碳排放；生物降解高分子制品可以和有机废弃物一起堆肥处理，与一般塑料垃圾 相比省去了人工分拣的步骤，大大方便了垃圾收集和处理。所以。从可持续发展的意义 上海交通大学硕士学位论文 2 上分析， “源于自然，归于自然”的生物基高分子完全可以满足可持续发展的要求。但是, 目前生物降解塑料的实际应用量在所消费的塑料中所占比例还差强人意，2003 年全世界 生物降解塑料的消费量估计约为 100 kt/年3。 根据来源不同，生物降解高分子可分为以下 3 种：微生物合成生物降解高分子、天 然物合成生物降解高分子和化学合成生物降解高分子。微生物合成生物降解高分子是指 由淀粉经微生物直接发酵
14、合成的高分子材料，主要是聚羟基烷酸酯类聚合物（PHAs） ， 脂肪族聚酯，包括聚- 羟基丁酸酯（PHB） 、3- 羟基丁酸和 3- 羟基戊酸的共聚物（PHBV） 等。天然物合成生物降解材料是指以天然高分子为原料或添加可生物分解的添加剂通过 各种成型工艺加工而成的一类材料。这类材料包括由淀粉、纤维素、植物纤维、木质素、 甲壳素等天然高分子制成的材料。 化学合成生物降解高分子中 PLA 是以生物资源为原料， 其他的都是以石油资源为原料生产制备的。按照分子结构的不同，主要分为脂肪族聚酯、 脂肪族- 芳香族聚酯共聚物及其他。 生物降解性能评价方法主要有土壤分解法、微生物分解法以及酶分解法等，它们的 特
15、征分别列于表 1- 1。 表 1 - 1 生物降解性能评价方法分类及特征 Table 1- 1 The classification and character of biodegradable evaluation 评价测试 方法举例 特征 土壤分解法 土中掩埋 优点：能良好反映在自然环境中的分解特征 缺点：1. 测试时间长； 2. 定量性、再现性差 微生物分解法 水系培养液、 堆肥搅拌 优点：1. 定量性、再现性优； 2. 与土壤中的分解特征相关度高； 3. 确立了包括厌氧及喜氧条件下都具有高可行性 的试验方法 酶分解法 酶液浸渍 优点：1. 对于特定酶基材的精度高； 2. 定量性、再现性
16、极优； 3. 测试时间短 缺点：不能反映自然环境中的分解特征 各种生物降解高分子的主要应用可以分为使用以后回收再利用困难的领域、环境中 上海交通大学硕士学位论文 3 使用领域、可以有效进行物理回收的领域以及其他领域，见表 1- 2。 表 1 - 2 生物降解高分子的主要应用 Table 1- 2 The application of biodegradable polymers 应用领域分类 应用举例 食品包装薄膜/容器 生鲜食品托盘，快餐盒，熟食包装膜 医疗卫生用品 尿布，卫生用品，绷带，药棉等 使用以后回收 再利用困难 日常用品 垃圾袋，一次性餐具如碗、饭盒、杯子、刀、 叉等 农林水产业 农膜，地膜，农网，风障，植物生长攀沿绳， 种子袋，育苗钵，钓鱼绳，渔网，幼苗保护膜/ 网 土木建筑业 隔热材料，山林、
