《液相酯交换合成碳酸二乙酯中固体碱催化性能和工艺条件的研究》由会员分享，可在线阅读，更多相关《液相酯交换合成碳酸二乙酯中固体碱催化性能和工艺条件的研究（57页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、华中科技大学 硕士学位论文 液相酯交换合成碳酸二乙酯中固体碱催化性能和工艺条件的研 究 姓名：李会青 申请学位级别：硕士 专业：物理化学 指导教师：李光兴;莫婉玲 20070610 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 I 摘摘 要要 碳酸二乙酯是重要的有机中间体，存在多种合成工艺路线，其中氧化羰化法和 酯交换法等非光气化法是研究的热点。本文研究了各种固体碱催化剂在乙醇与碳酸 二甲酯液相酯交换合成碳酸二乙酯中的催化性能，考察了催化剂浓度、物料配比、 反应温度、回流比等工艺条件对反应的影响，确定了最佳工艺条件。主要内容包括： 首先，应用官
2、能团贡献法估算了碳酸二乙酯合成反应的热力学函数数据，计算 了反应的吉布斯自由函数 mrG 和等压平衡常数 K 。结果表明， mrG 在 0.1MPa、 273-573K 范围内均为负值， 反应的等压平衡常数 K 较大， 并且随着温度的升高有所 降低，从热力学角度分析温度太高不利于碳酸二乙酯的生成。 其次，考察了不同固体碱催化剂对酯交换反应的催化性能，结果表明，碱金属 的碳酸盐、氢氧化物、卤化物以及醇盐都对酯交换反应有明显的催化作用。其中阴 离子相同时，钾盐的催化活性明显高于钠盐和锂盐，而同为钾离子时，与软碱阴离 子结合的化合物的催化活性较高，可见软硬酸碱化合物的稳定性是影响催化性能的 主要因素
3、。 通过实验，筛选出了乙醇与碳酸二甲酯液相酯交换合成碳酸二乙酯具有较高催 化活性的催化体系和最佳反应条件，催化剂为：K2CO3，在 76-82，1.01KPa，反应 时间为 5h，催化剂浓度 1%，C2H5OH：DMC =6：1（摩尔比） ，回流比为 6：1 的条 件下，DMC 的转化率达到了 75.0%，DEC 的选择性达到了 85.7%，DEC 的产率达到 了 64.3%。 关键词关键词：酯交换； 碳酸二乙酯； 碳酸二甲酯； 固体碱 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 II Abstract Diethyl carbonate (
4、DEC) is an important organic compound. Much attention has been paid to the synthesis and application of DEC because its low toxic and versatile, and is used as intermediate and starting material for organic synthesis to substitute the poisonous phosgene and dimethyl sulfate in carbonylation and meth
5、ylation reaction. There are several preparation routes for it, in which oxidative carbonylation method and transeaterification method are the focus of present research. In this paper, the process to prepare DEC from ethanol and dimethyl carbonate (DMC) is studied as follows: Firstly, the free energy
6、 change of the reaction mrG , equilibrium constant K were evaluated according to the chemical thermodynamics principle. The results show that it is helpful for generating DEC when temperature is not too high. Secondly, several solid alkali metals catalysts for the transesterification reaction betwee
7、n EtOH and DMC were examined. The carbonates, hydroxides, alkoxides and halogens of the alkali metals have good catalytic activity in the transesterification reaction. The most active catalyst for the reaction studied was modified potassium salt. Potassium salts showed higher activity than sodium sa
8、lts and lithium salts among the same anion compounds. Of the potassium halogens tested potassium iodide was proved to be the most active. Therefore, the hardness and softness of acids and bases influence their chemical behavior on the catalytic performance. Finally, the factors affecting their actio
9、ns including the catalyst concentration the reactant ratio, and the reaction temperature were investigated. Under the optimized condition for industrialization by father optimize research: reaction temperature 78-82, mole ratio of EtOH/DMC 6:1, reflux ratio 6:1, catalyst amount 1.0wt.%, reaction tim
10、e 5h, the conversion of DMC is 75.0%, the yield of DEC is 64.3%. Keyword：Transesterification; Diethyl Carbonate; Dimethyl carbonate; Solid alkali metals 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师的指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除文中已标明引用的内容外，本论文不包含任何其他人或集体 已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以 明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本
11、人承担。 学位论文作者签名：李会青 日期： 2007 年 06 月 13 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密，在_年解密后适用本授权数。 本论文属于 不保密 （请在以上方框内打“” ） 学位论文作者签名：李会青 指导教师签名： 李光兴 日期： 2007年 06月 13 日 日期： 2007年 06 月 13 日 华 中
12、 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 1 1 绪绪 论论 1.1 前言前言 在自然科学的基础学科中，化学一直有着独特的位置。1985 年美国国家科学研 究委员会 （NRC）调研报告化学中的机会中特别引用了早年 Robinson 提出的“化 学是中心科学”的说法。当然这个中心是指化学面向物质变化的这一科学，从这一 意义上讲，它能联系到自然科学的方方面面，从而处于一个独特的位置1 。化学在 人类社会发展的历史长河中起着十分重要而积极的作用，这门学科对人类的衣食住 行曾经起到过非常重要的作用。例如它给人类提供了农药和药物，人类才有了今天 丰富多彩的
13、食品和生活，正是化学提供了各种性能的材料，人类才有现代化的生活 条件；也正是化学解决了各种能源问题，人类才有今天多种方便的交通条件2。 但是，在人类物质生活不断提高和工业化高度发展的同时，也产生了一些不容 忽视的负面效应，如环境污染、生态平衡破坏等3。随着全球性污染问题的日益加剧 和资源的急剧耗竭，人类的发展受到了前所未有的威胁。据统计，人类每年向环境 中排放出的有毒物质为 400 万吨以上，这些物质在环境中扩散、迁移、累积和转化， 不断地恶化环境，严重威胁着人类和其他生物的生存。据 70 年代估计，全世界每年 排入环境的固体废物超过 30 亿吨，废水约 6000-7000 亿吨，废气中仅 C
14、O 和 CO2就 达 4 亿吨。而现在，全球污水排放量约为 4260 亿吨，造成 55，000 亿吨水体污染， 每天有 25，000 人死于污水所致疾病4。 上述出现的种种环境问题使化学家们又面临新的挑战，即要从环境经济学和社 会的可持续发展出发，大力研究和开发从源头上减少和消除污染的化学新过程，对 传统过程工业进行技术改造或更新换代5。目前，各国的化学工作者针对这一问题提 出了许多的解决方案。基于利用化学原理，从根本上减少或消除化学工业对环境造 成的污染或化学品对人类造成的危害的考虑， “绿色化学”的概念应运而生，它可定 义为：绿色化学是使合成、加工和化学品的使用对人类和环境造成的危害得以减
15、少 的途径6。随之出现了许多的新名词，如绿色化学、环境友好化学、洁净化学、原子 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文 2 经济性7等，这些新名词包含了解决这个问题的具体方法。这些方法的总体要求是运 用化学的技术和方法去减少或消灭那些对人类健康或环境有害的原料、产物、副产 物、溶剂和试剂等的产生和应用，以及使反应过程的原子利用率尽量达到 100%，即 要求反应物完全转化为目标产物89。催化反应的研究是化学工业发展的重要环节之 一，也是解决上述环境问题的一种重要方法。回顾过去半个世纪，化学工业的主要 革新，有 90%以上是与催化反应有关10
16、。特别是近年来催化技术应用于比较热门的 不对称合成如 s-萘普森、 （-）-薄荷醇、-内酰胺类抗生素、舞毒蛾性信息素、除 虫菊酯等重要的手性药物和农药方面，更是显示了催化反应的无穷魅力和强大力量 1113。 1.2 催化酯交换反应介绍催化酯交换反应介绍 酯交换反应是指一种含羰基的有机化合物转化为另一种含羰基的有机化合物的 一类反应，它在化学工业中应用十分广泛，是有机合成化学中最有用的方法之一。 其合成的产品多见于各种有机碳酸酯和生物柴油等。催化酯交换法由于工艺路线简 单，反应条件温和，原料费用低，原子利用率高，无三废污染等优点14，基本上符 合了绿色化学所提出的“十二原则”15的要求，因而具有很好的发展前景。 酯交换是一个重要的有机转化过程，并且为合成一系列的复杂天然物质提供了 必要的中间体16。目前，工业上很多有重要商业价值和合成价值的功能化工产品是 运用这种方法生产的，如有机碳酸酯和生物柴油等。有机直链碳
