《固体酸碱催化剂的制备、表征及其在两步法制备生物柴油中的应用》由会员分享，可在线阅读，更多相关《固体酸碱催化剂的制备、表征及其在两步法制备生物柴油中的应用（133页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、合肥工业大学 博士学位论文 固体酸碱催化剂的制备、表征及其在两步法制备生物柴油中的 应用 姓名：张福建 申请学位级别：博士 专业：农产品加工及贮藏工程 指导教师：姜绍通 2011-06 摘摘 要要 我国生物柴油生产普遍采用的液体酸碱两步催化法首先是使用浓硫酸（H2SO4）催化油 脂中游离脂肪酸生成脂肪酸甲酯（生物柴油） ，再利用氢氧化钠（NaOH）催化甘油三酯生 成脂肪酸甲酯，催化剂溶于反应体系，反应后需要中和、水洗和干燥，造成过多的废水排放 和能量消耗。 而固体酸碱催化剂不溶于反应体系当中，反应后离心即可去除催化剂，以固 体酸碱催化剂代替 H2SO4和 NaOH，生产过程中的废水排放和能量消
2、耗会显著减少，生产成 本也相应降低。 本论文分别选用 Na3PO4和 Zr(SO4)24H2O 为活性化合物，-Al2O3和硅藻土为载体，进 行了新型负载型固体碱催化剂Na3PO4/-Al2O3和固体酸催化剂Zr(SO4)2-Kieselguhr的制备和 表征研究，并利用自制的固体酸和固体碱催化剂在 20 L 中试规模装置上进行放大试验，制 备了符合 GB/T20828-2007 的生物柴油产品。主要内容和结果如下： （一）以磷酸钠（Na3PO4）为催化剂，考查了其在催化菜籽油与甲醇的转酯化反应中的 催化特性。 考察了 Na3PO4在不同反应条件下的转酯化效果，比较了 Na3PO4和文献上发表
3、的一些 固体和液体催化剂在催化生物柴油制备上的活性；检测了不同反应条件下 Na3PO4在相应产 物中的残留；考察了催化剂的重复使用效果。结果表明在在催化剂用量 3 wt%，醇油摩尔比 9:1，反应温度 343 K 和搅拌转速 600 rpm 的条件下，20 min 内生物柴油的产率就可以达到 95%，与液体碱催化剂的活性相近；Na3PO4在生物柴油中的残留很少，催化剂能够重复使 用 8 次。 （二）以四水合硫酸锆（Zr(SO4)24H2O）为催化剂，催化菜籽油脂肪酸主要组成成分- 油酸与甲醇的酯化反应制备油酸甲酯(脂肪酸甲酯的主要组成部分)。 考察了 Zr(SO4)24H2O 在不同反应条件下
4、催化酯化反应得活性并利用建立的一种拟均相 反应动力学模型拟合实验结果； 考察了Zr(SO4)24H2O在甲醇中的溶解； 考察了Zr(SO4)24H2O 的重复使用效果以及不同方法对催化剂的活性恢复效果。Zr(SO4)24H2O 在在催化剂用量 3 wt%，反应温度 333 K，醇酸摩尔比 12:1 以及搅拌转速 600 rpm 条件下能转化 95%以上的油 酸为油酸甲酯， SO42-能溶于甲醇当中导致催化剂在重复使用 4 次后活性下降，通过硫酸 (H2SO4)负载的方法能恢复 Zr(SO4)24H2O 的活性。 （三）以 Na3PO4为活性化合物，-Al2O3为载体，浸渍法制备 Na3PO4/
5、-Al2O3负载型催 化剂。 考察了制备条件（Na3PO4负载量、焙烤温度和焙烤时间）对催化剂活性的影响，通过 各种仪器表征方法考察了制备条件对催化剂结构的影响， 探索活性与结构之间的关系； 以活 性最高的 Na3PO4/-Al2O3为催化剂，催化菜籽油与甲醇反应制备生物柴油，考察反应温度、 催化剂用量和醇油摩尔比对生物柴油产率的影响； 考察了催化剂的重复使用效果， 利用 XRF 等方法探索了催化剂在重复使用过程中的失活原因并建立了活性再生方法。 结果表明固体碱 催化剂的碱性、碱量、孔径尺寸，Na3PO4中所含结晶水个数对活性有影响；Na3PO4/-Al2O3 在最优条件下的生物柴油转化率超过
6、 95%； 催化剂能够重复使用 4 次， 在使用过程中 Na3PO4 逐渐转变为 Na2HPO4和 NaH2PO4，通过碱洗把它们转变回 Na3PO4后，活性得到恢复。 （四）以 Zr(SO4)24H2O 为活性化合物，硅藻土为载体，制备了 Zr(SO4)2-Kieselguhr 固体 酸催化剂。 考察了制备条件（Zr(SO4)2负载量、焙烤温度和焙烤时间）对催化剂活性的影响，并把 活性变化与催化剂结构、活性化合物的变化联系起来；以活性最高的 Zr(SO4)2-Kieselguhr 为 催化剂，催化油酸与甲醇反应制备油酸甲酯，考察反应温度、催化剂用量和醇酸摩尔比对油 酸甲酯产率的影响；利用 X
7、RF 等方法考察了催化剂重复使用过程中的活性变化，探索了催 化剂失活原因并建立了活性再生方法。催化剂的酸性、酸量、孔径和 Zr(SO4)2中结晶水个数 对活性影响较大，最理想条件下 Zr(SO4)2-Kieselguhr 催化的最佳酯化产率可达 95.2%，催化 剂在重复使用 4 次过程中 SO42-逐渐流失导致失活，重新负载 SO42-后活性得到恢复。 （五）分别以 Na3PO4/-Al2O3和 Zr(SO4)2-Kieselguhr 为固体酸碱催化剂，固体酸碱两步 法催化菜籽毛油与甲醇反应制备生物柴油。 在酸催化中考察了催化剂用量、反应温度和醇油摩尔比对生物柴油产率的影响；在碱 催化中考察
8、了催化剂用量、反应温度、醇油摩尔比、酸催化时间和甲醇添加方式对生物柴油 产率的影响， 并利用二次旋转正交法优化碱催化反应。 建立了生物柴油固体酸碱两步法 20 L 中试工艺和生物柴油后处理工艺，本工艺所制备的生物柴油产率可达 97.6%，产品符合国家 标准 GB/T20828-2007，与液体酸碱两步法比较，该工艺可节省热能 7.6%，节省电能 43.6%， 废水排放降低一半。 关键词关键词：生物柴油；固体酸碱；四水合硫酸锆；磷酸钠； 中试；催化剂 ABSTRACT The liquid acid-base two step catalysis is widely applied in bio
9、diesel production of China， free fatty acid in the oil was firstly esterified into fatty acid methyl ester (FAME) catalyzed by concentrated sulfuric acid (H2SO4) and then triglyceride was transesterified into FAME by sodium hydroxide (NaOH), catalysts are dissolved in the reaction system and need to
10、 be neutralized and washed away by water after reaction. In liquid two steps technology, extra waste water is discarded and more energy is required to dry the product; Solid acid and base does not dissolve in the reaction system, they can be removed by centrifugation after reaction,. Less water will
11、 be let out and more energy will be consumed if solid acid and base are employed. Na3PO4/-Al2O3 solid base catalyst and Zr(SO4)2-Kieselguhr solid acid catalyst were developed in the paper using Na3PO4, Zr(SO4)24H2O as active species and -Al2O3, Kieselguhr as carriers, biodiesel which meets Chinese s
12、tandard GB/T20828-2007 was perpared in 20 L scale by esterification with Zr(SO4)2-Kieselguhr and transesterification with Na3PO4/-Al2O3. The work was done as follows: (1) Catalyst activity of sodium phosphate (Na3PO4) was tested via rapeseed oil transesterification with methanol to produce biodiesel
13、. Biodiesel yield was determined to study the effects of reaction conditions on reaction; Na3PO4 content was monitored in the products under different reaction conditions, Na3PO4 was compared with other catalysts on activity; Na3PO4 was used repeatedly and biodiesel yield in each repetition was dete
14、rmined. Results indicated that under the reaction condition of catalyst loading 3 wt%, methanol to oil molar ration 9:1, reaction temperature 343 K and rotation speed 600 rpm, transesterification catalyzed by Na3PO4 was finished in 20 min, which was as active as homogeneous catalyst, Na3PO4 dissolve
15、d in product was ignorable and the catalyst can be used repeatedly for 8 times. (2) Catalyst activity of Zirconium sulfate tetra-hydrate (Zr(SO4)24H2O) was tested via esterification of oleic acid with methanol to produce methyl oleate. Effects of reaction condition on methyl oleate yield were invest
16、igated and a psedou-homogeneous kinetic model was built to simulate the experiment results; Zr(SO4)24H2O dissolution in methanol was observed; Zr(SO4)24H2O catalyst activity during repeated uses was watched and different regeneration methods were researched. More than 95% oleic acid was esterified into methyl oleate in catalyst loading 3 wt%, reaction temperature 333 K, methanol to acid molar ratio 12:1 and rotation speed 600 rpm, deactivation after 3 repeated uses was o
