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1、 国内外SCR脱硝催化剂的研究对比1国外SCR脱硝催化剂的研究现状1.1 研究历史SCR技术发展至今已有三十多年的历史，是目前国外应用比较广泛的一种烟气脱氮技术。但由于催化理论和反应机理研究上的欠缺，致使该项技术远未达到完善的程度。因此，对 SCR技术的研究也从未停止过。近年来，在反应机理及反应动力学、抗毒性能、新型催化剂及载体的研究等方面又有了很大的发展。1.2 研究机构目前国外关于SCR催化剂的研究机构主要有：英国剑桥大学、英国雷丁大学、美国密歇根大学、日本九州大学、日本国立材料和化学研究所等等，其中密歇根大学主要致力于贵金属催化剂的研究，日本国立材料和化学研究所主要致力于金属氧化物催化剂
2、制备方法的研究。1.3 研究进展1.3.1 贵金属催化剂贵金属催化剂低温催化活性优良，对NOx还原及对NH3、 CO氧化均具有很高的催化活性，因此在SCR过程中会导致还原剂大量消耗而增加系统运行成本。此外，催化剂造价昂贵，易发生氧抑制和硫中毒。目前研究人员主要致力于采用新制备技术和新型载体，针对某些含硫低的工业尾气开发出一些性能较好的低温催化剂。在贵金属催化剂的制备方面，研究者不仅要考虑到贵金属活性组分的种类，还要考虑到所用载体的种类问题。在 (NH3+H2)-NO 条件下，Evgenii V. Kondratenko 等对Ag/Al2O3 进行了SCR 研究，结果表明，在低温范围内，同时有O
3、2 和 H2 存在的情况下，该催化剂的活性能得到很大程度的提高。 I. Salem 等就ZrO2 及SnO2 对SCR 催化剂Pt/Al2O3 催化活性的影响进行了研究；此外，关于不同还原剂对SCR 反应的影响也进行了探讨。研究结果指出，当采用C3H6 为还原剂时，在 250 左右，ZrO2 和SnO2 的添加，可以有效提高NOx 的转化率，同时还可以减少N2O 的产生；但是随着反应温度的升高， NOx 的转化率反而会降低。日本Ken-ichi Shimizu 等在尿素选择性催化还原NO 的过程当中，添加了0.5 %的H2，便使催化剂Ag/Al2O3 的催化活性大大增强。研究结果还指出，在 2
4、00500 温度范围内，体积空速为75000 h-1 时，Ag/Al2O3 表现出最高的选择性催化还原活性，NO 的转化率可达84 % 以上，而且还没有N2O 生成。西班牙P. Bautista 等对富氧条件下硫酸盐掺杂Pd/ZrO 上进行的CH4 选择性催化还原NO 的过程进行了研究。研究结果表明，随着硫酸盐的掺杂，使得 Pd/ZrO 的化学结构发生了重要变化，从而使得该催化剂的催化活性和选择性都明显增强。1.3.2 金属氧化物催化剂关于非负载型金属氧化物催化剂，目前国外的研究主要集中在MnOx催化剂，而且有部分催化剂已显示出了非常好的低温活性。韩国的Min Kang等采用不同的沉淀剂，通过
5、共沉淀法制备了一系列氧化锰催化剂，并在NH3-NOx条件下对该催化剂进行了活性测试，结果指出，采用碳酸钠作为沉淀剂制备的氧化锰催化剂，具有高的表面积、大量的Mn4+、以及高的表面氧浓度，且CO3 2-的存在增大了催化剂表面对NH3的吸附，使得该催化剂具有较高的低温催化活性。关于负载型金属氧化物催化剂的制备，也是既要考虑金属氧化物活性组分的种类及数量，还要考虑到所用载体金属氧化物的种类。TiO2 是目前研究中经常用到的载体，其具有很强的抗硫中毒能力，硫酸盐在TiO2 表面的稳定性比在其它氧化物表面弱很多。S. Djerad 等指出，氧浓度会对V2O5-WO3/TiO2 催化剂活性造成影响，在15
6、0250 低温下，随着氧浓度升高，转化率也会增加。Al2O3 具有比较高的热稳定性，并且表面的酸性位有利于含氮物种的吸附与还原，也是一种金属氧化物催化剂比较理想的载体。韩国Muhammad Faisal Irfan 等对几种新型NO 氧化和NOx 还原催化剂的反应活性进行了评价。研究结果表明，在Co3O4-WO3 催化剂中，由于纳米Co-W 复合物的形成，使得即使在高空速和低温条件下，该催化剂也表现出优于其它催化剂的NOx 转化率。此外，在快速SCR 过程当中，Co3O4-WO3 催化作用下，N2O 的生成量也远远少于其它催化剂作用的情况。另外，由于WO3 对SO2 的抵抗性能，使得SO2 对
7、NOx 的 SCR 反应的影响几乎可以忽略掉。在SCR 反应中，催化剂的活性往往会受到烟气中SO2 和 H2O 的影响，因此，有必要对这方面进行专门的研究。1.3.3 分子筛催化剂分子筛催化剂在化工生产中应用极为广泛，同样在 DeNOx-SCR技术中也备受关注，但多数的催化活性主要表现在中高温区域，实际应用中的水抑制及硫中毒问题依然亟待解决，目前已开展的研究中涉及了多种类型的分子筛。关于分子筛催化剂的制备，也是既要考虑活性组分的种类及数量，还要考虑到所用分子筛的种类。在NH3-NOx 条件下， Gongshin Qi 等对Fe-ZSM-5 催化剂的活性进行了测试，结果指出，NO2 对Fe-ZS
8、M-5 的催化活性存在一定的影响，当NH3、 NO 和NO2 的化学计量比为211 时，活性达到最佳。荷兰Johannis A. Z. Pieterse 等13对Pd-MOR 沸石上H2、CO、 CH4 选择性催化还原NOx 进行了研究。结果指出，在富氧条件下，H2 和CO 具有很高的NOx 转化率；当分别以H2 和CH4 为还原剂时，Ce 的加入对SCR 反应具有积极的作用；但是对于H2/CO 混合还原剂，却没有什么明显的促进作用。此外，在MOR 沸石微孔中，Ce 会降低Pd 的还原能力。1.3.4 碳基催化剂近年来，不少学者尝试以各种碳质材料作为载体负载金属氧化物制备碳基催化剂，由于碳基具
9、有表面积大和化学稳定的特点，因此以各种碳基材料作为载体负载金属氧化物，可制备得到碳基催化剂，该催化剂显示出了良好的低温选择催化还原活性。关于碳基催化剂的制备，金属氧化物活性组分的种类及数量，以及不同的碳基载体，也都会对其催化活性产生重要影响。在NH3-NOx 条件下，Yoshikawa 等将Fe2O3、Co2O3 和Mn2O3 分别负载于活性碳纤维(ACF)上，结果显示，Mn2O3/ACF 具有最好的催化活性；当Mn2O3 负载量的质量分数为15 %，在100 时NOx 转化率为63 %；150 时为92 %。由于碳基具有大表面积以及化学稳定性，因此，即使在没有负载活性组分情况下， N. Sh
10、irahama 等在室温下使用活性炭纤维浸泡尿素溶液催化还原空气中的NO2，也取得了很好的效果。载体预处理对碳基催化剂活性也会产生影响，甚至同一催化剂不同的预处理都会造成其催化活性的不同。E. Garca-Bordej等发现用硫酸预处理后的V2O5/CCM催化活性几乎是处理前的2倍。关于SO2 和H2O 对碳基催化剂活性的影响， E. Garca-Bordej等还指出，对于多孔性碳基陶瓷载体催化剂，在处理NOx，尤其是处理含有H2O和SO2的NOx混合气体时，当钒的质量分数为6 %时为最佳负载量。1.3.5 同时去除NOx和SO2 的催化剂同时脱硫脱氮催化剂的研究是燃煤烟气处理领域的一个新热点
11、，它可以解决因分步脱除SO2和NOx造成的耗资多、占地面积大、催化剂用量大等诸多问题，是一项很有前途的技术。目前研究最多的氨法SCR同时脱硫脱氮催化剂有CuO/ Al2O3、 CuO/AC和V2O5/ACH。1.3.6 其它Alain Kiennemann 等开发了一种脱除NOx 的多功能催化剂，H3PW12O406H2O-金属-载体型催化剂，指出其具有多种催化功能；此外还指出，对于还原NOx 催化剂来讲，氧化态活性物质起着非常重要的作用。意大利的Nunzio Russo 等制备了各种尖晶石氧化物催化剂AB2O4(A=Mg、Ca、Mn、Co、 Ni、Cu、Cr、Fe、Zn；B=Cr、Fe、Co
12、)，通过XRD、BET、 TEM 等对其进行了表征，并对N2O 在该催化剂作用下的分解进行了研究，结果指出，MgCo2O4 的催化活性最佳。2国外SCR脱硝催化剂生产现状SCR 工艺自1978 年在日本成功地实现工业应用以后，工艺技术与催化剂的生产技术一直在不断地进步与完善，形成了由触媒化成与界化学为代表的蜂窝式和以 Babcock-Hitachi 为代表的板式2 种主流结构与技术。在本国的生产能力并没有太多扩大可是技术已经向美国、欧洲及亚洲的韩国、中国台湾省及中国内地输出。目前各主要生产商生产的 SCR催化剂及产量如表 2 所示。几大主要生产商各有特点 Babcock-Hitachi 成立最
13、早，自 1970 年成功开发了不锈钢板式催化剂，在燃煤电站的应用业绩居世界之首，在日本的安芸津工场共有 5 条生产线 日常运行 3 条生产线，在中国内地设有分公司，但暂未建生产基地。触媒化成公司生产蜂窝式催化剂，其触媒研究所 20 多年来一直对这一技术进行改进与完善，并先后向美国、德国及韩国进行技术转让，成为成功转让技术最多的公司。Argillon 公司从触媒化成引进了蜂窝式生产技术，又自主开发了板式催化剂技术 是唯一同时生产2种结构形式的催化剂公司。Cormetech 与日本三菱公司合作引进触媒化成蜂窝式技术，在美国北卡罗来纳州和田纳西州设有生产基地，其蜂窝式的生产能力居世界之首。Topso
14、e 公司自主开发了区别于不锈钢板式的波纹板式催化剂，并在美国建有 2条、丹麦建有1条生产线。3我国SCR脱硝催化剂研究现状受我国煤炭资源和燃料供应政策的制约,燃料供应呈现出复杂性和多样性的特点,火电厂燃煤的品质通常较差,灰含量较高(30% 40%) ,砷含量大(9.621. 0g/g) ,决定了我国火电厂的烟气脱硝装置不能完全照搬国外现有的SCR技术。我国正在向经济大国迈进, SCR的现有市场和潜在市场都十分可观。但目前我国在SCR研发方面投入的力量还远远不够,必须加快SCR技术的自主开发,关键是研制符合我国电力燃煤特点的高活性、较好的水热稳定性、高强度,较长使用寿命和较低成本的SCR催化剂。
15、台塑集团投资、华阳电业有限公司运营的福建漳州后石电厂600MW机组烟气脱硝装置是我国内陆地区安装的第一台烟气处理装置,机组采用日立公司的SCR技术,该系统由Babcock-Hi2tach设计,台湾中鼎工程公司安装。目前已经投运或者正在建设的有国华太仓发电有限公司2600MW机组、福建厦门华夏国际电力公司(嵩屿电厂) 4 300 MW 机组、国华台山电厂5 号600MW机组、国华宁海电厂4号600MW机组、广州恒运电厂D厂2 600 MW机组脱硝工程等。但所用蜂窝催化剂均为进口或引进技术产品,无自主知识产权。当前SCR催化剂生产核心技术均被美国、日本、德国等国外数家大型企业所垄断,国内引进的技术
16、主要来自日本、德国、美国。我国煤电脱硝所需SCR催化剂产品均为国外产品,为了加速国内燃煤电厂脱硝技术升级,降低企业营运成本和占领国内SCR催化剂市场,我国环保企业于近几年内加快了催化剂生产技术引进工作。目前,国内多家企业正在斥巨资同时与日本日挥触媒化成株式会社接触,谈判引进事项,但企业引进消化吸收的技术都无法掌握其技术核心。同时,一项技术的重复引进则会导致大量外汇的浪费,与国内企业间的恶性竞争。如果能实现催化剂国产化,可节省大量外汇并降低生产成本,增加市场竞争力。目前,我国的高校院所对催化剂活性组分的组成、反应机理以及催化剂粉末样在抗水、抗硫、抗碱金属中毒等方面进行了一些探索研究,但很少有专利和文献涉及整体催化剂的制备与成型工艺。因此,国内现行的技术研究不能满足脱硝行业的发展需要。在此背景下,为实现催化剂的国产化、规模化生产,解决依赖进口、价格昂贵等制约我国脱硝市场发展的瓶颈问题,最终形成具有自
