第四章 高分子分离膜与膜分离技术讲义

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1、1,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,4.1 概述 4.1.1 分离膜与膜分离技术的概念 分离膜是指能以特定形式限制和传递流体物质 的分隔两相或两部分的界面。膜的形式可以是固态 的，也可以是液态的。被膜分割的流体物质可以是 液态的，也可以是气态的。膜至少具有两个界面， 膜通过这两个界面与被分割的两侧流体接触并进行 传递。分离膜对流体可以是完全透过性的，也可以 是半透过性的，但不能是完全不透过性的。膜在生 产和研究中的使用技术被称为膜技术。,2,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,随着科学技术的迅猛发展和人类对物质利用广 度的开拓，物质的分离已成为重要的研究课题。分 离的类型包括同种物质按不同大小

2、尺寸的分离；异 种物质的分离；不同物质状态的分离等。 在化工单元操作中，常见的分离方法有筛分、 过滤、蒸馏、蒸发、重结晶、萃取、离心分离等。 然而，对于高层次的分离，如分子尺寸的分离、生 物体组分的分离等，采用常规的分离方法是难以实 现的，或达不到精度，或需要损耗极大的能源而无 实用价值。,3,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,具有选择分离功能的高分子材料的出现，使上 述的分离问题迎刃而解。膜分离过程的主要特点是 以具有选择透过性的膜作为分离的手段，实现物质 分子尺寸的分离和混合物组分的分离。膜分离过程 的推动力有浓度差、压力差和电位差等。膜分离过 程可概述为以下三种形式： 渗析式膜分离 料液

3、中的某些溶质或离子在浓度差、电位差的 推动下，透过膜进入接受液中，从而被分离出去。 属于渗析式膜分离的有渗析和电渗析等；,4,第四章 高分子分离膜与膜分离技术, 过滤式膜分离 利用组分分子的大小和性质差别所表现出透过 膜的速率差别，达到组分的分离。属于过滤式膜分 离的有超滤、微滤、反渗透和气体渗透等； 液膜分离 液膜与料液和接受液互不混溶，液液两相通过 液膜实现渗透，类似于萃取和反萃取的组合。溶质 从料液进入液膜相当于萃取，溶质再从液膜进入接 受液相当于反萃取。,5,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,膜分离技术是利用膜对混合物中各组分的选择 渗透性能的差异来实现分离、提纯和浓缩的新型分 离技术

4、。膜分离过程的共同优点是成本低、能耗 少、效率高、无污染并可回收有用物质，特别适合 于性质相似组分、同分异构体组分、热敏性组分、 生物物质组分等混合物的分离，因而在某些应用中 能代替蒸馏、萃取、蒸发、吸附等化工单元操作。 实践证明，当不能经济地用常规的分离方法得到较 好的分离时，膜分离作为一种分离技术往往是非常 有用的。并且膜技术还可以和常规的分离方法结合 起来使用，使技术投资更为经济。,6,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,膜分离过程没有相的变化(渗透蒸发膜除外)， 常温下即可操作；由于避免了高温操作，所浓缩和 富集物质的性质不容易发生变化，因此在膜分离过 程食品、医药等行业使用具有独特的优

5、点；膜分离 装置简单、操作容易，对无机物、有机物及生物制 品均可适用，并且不产生二次污染。由于上述优 点，近二三十年来，膜科学和膜技术发展极为迅 速，目前已成为工农业生产、国防、科技和人民日 常生活中不可缺少的分离方法，越来越广泛地应用 于化工、环保、食品、医药、电子、电力、冶金、 轻纺、海水淡化等领域。,7,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,4.1.2 膜分离技术发展简史 高分子膜的分离功能很早就已发现。1748年， 耐克特（A. Nelkt）发现水能自动地扩散到装有酒 精的猪膀胱内，开创了膜渗透的研究。1861年，施 密特（A. Schmidt）首先提出了超过滤的概念。他 提出，用比滤纸孔

6、径更小的棉胶膜或赛璐酚膜过滤 时，若在溶液侧施加压力，使膜的两侧产生压力 差，即可分离溶液中的细菌、蛋白质、胶体等微小 粒子，其精度比滤纸高得多。这种过滤可称为超过 滤。按现代观点看，这种过滤应称为微孔过滤。,8,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,然而，真正意义上的分离膜出现在20世纪60年 代。1961年，米切利斯（A. S. Michealis）等人用各 种比例的酸性和碱性的高分子电介质混合物以水 丙酮溴化钠为溶剂，制成了可截留不同分子量的 膜，这种膜是真正的超过滤膜。美国Amicon公司首 先将这种膜商品化。50年代初，为从海水或苦咸水 中获取淡水，开始了反渗透膜的研究。1967年，Du

7、 Pont公司研制成功了以尼龙66为主要组分的中空 纤维反渗透膜组件。同一时期，丹麦DDS公司研制 成功平板式反渗透膜组件。反渗透膜开始工业化。,9,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,自上世纪60年代中期以来，膜分离技术真正实 现了工业化。首先出现的分离膜是超过滤膜（简称 UF膜）、微孔过滤膜（简称MF膜）和反渗透膜 （简称RO膜）。以后又开发了许多其它类型的分离 膜。 在此期间，除上述三大膜外，其他类型的膜也 获得很大的发展。80年代气体分离膜的研制成功， 使功能膜的地位又得到了进步提高。,10,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,具有分离选择性的人造液膜是马丁（Martin） 在60年代初研

8、究反渗透时发现的，这种液膜是覆盖 在固体膜之上的，为支撑液膜。60年代中期，美籍 华人黎念之博士发现含有表面活性剂的水和油能形 成界面膜，从而发明了不带有固体膜支撑的新型液 膜，并于1968年获得纯粹液膜的第一项专利。70年 代初，卡斯勒（Cussler）又研制成功含流动载体的 液膜，使液膜分离技术具有更高的选择性。 由于膜分离技术具有高效、节能、高选择、多 功能等特点，分离膜已成为上一世纪以来发展极为 迅速的一种功能性高分子。,11,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,4.1.3 功能膜的分类 1. 按膜的材料分类,表41 膜材料的分类,12,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,2. 按膜的分离

9、原理及适用范围分类 根据分离膜的分离原理和推动力的不同，可将 其分为微孔膜、超过滤膜、反渗透膜、纳滤膜、渗 析膜、电渗析膜、渗透蒸发膜等。 3. 按膜断面的物理形态分类 根据分离膜断面的物理形态不同，可将其分为 对称膜，不对称膜、复合膜、平板膜、管式膜、中 空纤维膜等。,13,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,4. 按功能分类 日本著名高分子学者清水刚夫将膜按功能分为 分离功能膜（包括气体分离膜、液体分离膜、离子 交换膜、化学功能膜）、能量转化功能膜（包括浓 差能量转化膜、光能转化膜、机械能转化膜、电能 转化膜，导电膜）、生物功能膜（包括探感膜、生 物反应器、医用膜）等。,14,第四章 高分子

10、分离膜与膜分离技术,4.1.4 膜分离过程的类型 分离膜的基本功能是从物质群中有选择地透过 或输送特定的物质，如颗粒、分子、离子等。或者 说，物质的分离是通过膜的选择性透过实现的。几 种主要的膜分离过程及其传递机理如表42所示。,15,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,表42 几种主要分离膜的分离过程,16,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,续上表,17,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,4.2 膜材料及膜的制备 4.2.1 膜材料 用作分离膜的材料包括广泛的天然的和人工合 成的有机高分子材料和无机材料。 原则上讲，凡能成膜的高分子材料和无机材料 均可用于制备分离膜。但实际上，真正成为工业化

11、膜的膜材料并不多。这主要决定于膜的一些特定要 求，如分离效率、分离速度等。此外，也取决于膜 的制备技术。,18,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,目前，实用的有机高分子膜材料有：纤维素酯 类、聚砜类、聚酰胺类及其他材料。从品种来说， 已有成百种以上的膜被制备出来，其中约40多种已 被用于工业和实验室中。以日本为例，纤维素酯类 膜占53，聚砜膜占33.3，聚酰胺膜占11.7，其 他材料的膜占2，可见纤维素酯类材料在膜材料中 占主要地位。,19,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,1. 纤维素酯类膜材料 纤维素是由几千个椅式构型的葡萄糖基通过1, 4甙链连接起来的天然线性高分子化合物， 其结构式为：

12、,20,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,从结构上看，每个葡萄糖单元上有三个羟基。 在催化剂（如硫酸、高氯酸或氧化锌）存在下，能 与冰醋酸、醋酸酐进行酯化反应，得到二醋酸纤维 素或三醋酸纤维素。 C6H7O2 + (CH3CO)2O C6H7O2(OCOCH3)2 + H2O C6H7O2 + 3(CH3CO)2O C6H7O2(OCOCH3)3 + 2 CH2COOH,21,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,醋酸纤维素是当今最重要的膜材料之一。 醋酸纤维素性能稳定，但在高温和酸、碱存在 下易发生水解。为了改进其性能，进一步提高分离 效率和透过速率，可采用各种不同取代度的醋酸纤 维素的混合物来

13、制膜，也可采用醋酸纤维素与硝酸 纤维素的混合物来制膜。此外，醋酸丙酸纤维素、 醋酸丁酸纤维素也是很好的膜材料。 纤维素醋类材料易受微生物侵蚀，pH值适应范 围较窄，不耐高温和某些有机溶剂或无机溶剂。因 此发展了非纤维素酯类（合成高分子类）膜。,22,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,2. 非纤维素酯类膜材料 （1）非纤维素酯类膜材料的基本特性 分子链中含有亲水性的极性基团； 主链上应有苯环、杂环等刚性基团，使之有 高的抗压密性和耐热性； 化学稳定性好； 具有可溶性； 常用于制备分离膜的合成高分子材料有聚砜、 聚酰胺、芳香杂环聚合物和离子聚合物等。,23,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,（2）

14、主要的非纤维素酯类膜材料 （i）聚砜类 聚砜结构中的特征基团为 ，为了引入亲水基 团，常将粉状聚砜悬浮于有机溶剂中，用氯磺酸进行 磺化。 聚砜类树脂常用的制膜溶剂有：二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、N甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等。,24,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,聚砜类树脂具有良好的化学、热学和水解稳定 性，强度也很高，pH值适应范围为113，最高使 用温度达120，抗氧化性和抗氯性都十分优良。因 此已成为重要的膜材料之一。这类树脂中，目前的 代表品种有：,25,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,26,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,（ii）聚酰胺类 早期使用的聚酰胺是脂肪族聚酰胺，如尼

15、龙 4、尼龙66等制成的中空纤维膜。这类产品对盐水 的分离率在8090之间，但透水率很低，仅 0.076 ml/cm2h。以后发展了芳香族聚酰胺，用它们 制成的分离膜，pH适用范围为311，分离率可达 99.5（对盐水），透水速率为0.6 ml/cm2h。长期 使用稳定性好。由于酰胺基团易与氯反应，故这种 膜对水中的游离氯有较高要求。,27,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,Du Pont公司生产的DPI型膜即为由此类膜材 料制成的，它的合成路线如下式所示：,28,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,类似结构的芳香族聚酰胺膜材料还有：,29,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,（iii）芳香杂环类

16、 聚苯并咪唑类 如由美国Celanese公司研制的PBI膜即为此种类 型。这种膜材料可用以下路线合成：,30,第四章 高分子分离膜与膜分离技术, 聚苯并咪唑酮类 这类膜的代表是日本帝人公司生产的PBLL膜， 其化学结构为： 这种膜对0.5NaCl溶液的分离率达9095， 并有较高的透水速率。,31,第四章 高分子分离膜与膜分离技术, 聚吡嗪酰胺类 这类膜材料可用界面缩聚方法制得，反应式为：,32,第四章 高分子分离膜与膜分离技术, 聚酰亚胺类 聚酰亚胺具有很好的热稳定性和耐有机溶剂能 力，因此是一类较好的膜材料。例如，下列结构的 聚酰亚胺膜对分离氢气有很高的效率。,33,第四章 高分子分离膜与膜分离技术,其中，Ar为芳基，对气体分离的难易次序如下： H2O，H(He)，H2S，CO2，O2，Ar(CO)，N2(CH4)，C2H6，C3H8 易 难 聚酰亚胺溶解性差，制膜困难，因此开发了可 溶性聚