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1、山东大学 博士学位论文 双烃链表面活性剂AOT和NaDEHP聚集行为的研究 姓名：栾玉霞 申请学位级别：博士 专业：物理化学 指导教师：徐桂英 20040418 山东大学博士掌位论文摘要 摘要 双烃链表面活性荆含有两条疏水链，与构成细胞膜的主要成分一磷脂的结构 相近，所以研究双烃链表面活性剂的性质对于我们认识和理解一些生命现象具有 重要意义。除此之外，双烃链表面活性剂在很多方面优于单烃链表面活性剂，例 如，它可以在不加任何添加剂的情况下形成单分散性很好的聚集体；利用双烃链 表面活性剂制备的半导体材料比利用单烃链表面活性剂制备的半导体材料具有 更好的长程有序性等。A O T 和N a D E H
2、 P 是两种典型的双烃链阴离子表面活性剂， 它们含有相同的疏水链和不同的阴离子极性头基，但是它们形成反相胶束的性质 相差很大，甚至相反，而且在应用性能方面也存在许多差异。为进一步了锯A O T 和N a D E H P 的结构与性质之间关系，本论文研究了两者在水溶液中的表面活性、 吸附动力学、形成聚集体的微极性、流体力学半径以及苯甲醇在其胶柬中的增溶 位置等，并采用分子模拟技术探讨了这两种表面活性剂分子的微观参数的区别， 同时还对它们形成的混合反相胶束的性质进行了探讨。目前，有关A O T 和 N a D E H P 水溶液的物理化学性质以及两者形成混合反相胶束的性质尚未见报道。 一A O T
3、 和N a D E H P 表面活性的研究 表面活性剂的表面张力受外界条件影响较大，且体系在使用过程中通常含有 盐，或需要加入大分子来提高体系的粘度，所以研究了外界条件，如温度和添加 剂对A O T 和N a D E H P 表面活性的影响，并根据R u b i n g h 提出的方程计算了混合 表面活性剂分子之间的相互作用参数( 口埘) 。实验结果表明：温度对两体系的表 面活性影响不大；A O T 比N a D E H P 对盐更敏感，少量的N a C I ( 0 0 0 5 m 0 1 d m 。3 1 能 显著增强A O T 的表面活性，而对N a D E H P 的表面活性影响较小：P
4、 V P 存在下 A O T 溶液的表面张力等温线出现两个明显的转折点( T 1 和T 2 ) ，但是N a D E H P 溶 液的表面张力曲线没有出现两个明显的转折点，说明A O T 和P V P 之间的相互作 用远远大于N a D E H P 和P ，之间的相j 互作用，而且随着P V P 浓度的增大，T ， 1 基本不变，T 2 增大，( c m c T 2 ) 与P V P 浓度成直线关系，表明A O T 与P V P 形成 的复合物具有定比组成：当醇碳原子数小于4 时，其对两种表面活性剂水溶液的 表面张力影响不大，但是正戊醇使其表面活性明显增强；N a D E H P c T A
5、B 和 山东大掌博士掌位论文摘要 A O T - C T A B 体系的表面活性出现复配增效作用，即混合体系的y 。和c m c 均远 小于单一体系的y 。c 和c m c ，A O T _ C T A B 、N a D E H P C T A B 和A O T - N a D E H P 混 合体系的芦”分别为1 9 4 5 、1 8 9 0 和1 8 0 ，说明它们之间均存在吸引作用，但 A O T 和N a D E H ：P 之间的吸引作用较弱小可篚的原因是：两种表面活性剂均为双 烃链表面活性剂，所以它们之间的疏水吸引作用较强，而且N a D E H P 在水中能 够水解释放出不带电荷的
6、H D E H P ，使得分子之间的斥力作用减弱；但A O T 和 N a D E H P 均带负电荷，静电斥力阻碍其相互吸引，几方面作用的综合结果使A O T 和N a D E H P 分子之间呈现弱的吸引作用。 二A o T 和N a D E H P 吸附动力学研究 用最大泡压法测得A O T 和N a D E H P 体系的动态表面张力f d y n 锄i cs u r f a c e t e n s i o n ，D S T ) 曲线。根据R 0 s e n 方程和W 枷T o r d a i 方程对数据进行处理，得到 表征表面活性剂分子扩散快慢和吸附势垒大小的参数n 和t + 。计算
7、结果表明，A O T 和N a D E H P 浓度越大，n 值越小，说明吸附初期表面活性剂分子扩散速度越快： 而且浓度越大，t 值也越小，说明吸附后期表面活性剂分子在溶液表面吸附更加 困难：根据w a r d T o r d m 方程求得表面活性剂分子的表观扩散系数( D ) 。随着 A O T 和N a D E H P 浓度的增大，D 均增大，即分子扩散快。比较两体系，A O T 分 子的D 远远大于N a D E H P 分子之D ，在浓度较小时此现象更为明显，这可能是 由于N a D E H P 分子在溶液中的自聚能力大于其向表面扩散的能力；面下层浓度m ( t ) 随着时间增长逐渐变
8、大，最后达到一平衡值，表面活性剂体相越大，达到 平衡时面下层浓度越大。 三荧光探针法研究A O T 和N a D E 肿的聚集行为 荧光法测得A O T 和N a D E H P 聚集体的微极性以及染料分子吖叮橙( A O ) 和罗丹明B ( R B ) 在两体系中的荧光能量转移。在N a D E H P 浓度较小时，芘分子 在其中的荧光发射光谱在4 7 5 胁左右出现芘分子激基缔合物( e x c i n l e r ) 的峰， 而在A O T 体系没有出现此峰，说明水溶液中N a D E H P 比A O T 更容易形成预胶 柬；我们提出一种有效的确定表面活性剂体系e m c 的方法：I
9、l ，1 5 与I n 3 随表面活 性剂浓度变化曲线的交点就是表面活性剂的c m e ，据此求得c m c 值与表面张力法 l I 山东大掌博士掌位论文摘要 求得结果一致：有无P V P 时表面活性剂体系I t H 3 随其浓度的变化规律说明， A O P V P 聚集体内部的疏水性小于纯A O T 胶柬的疏水性；N a D E I P 体系I i H 3 的变化不如A O T 体系I l m 的变化明显，这是因为N a D E H P 和P V P 之间弱的相 互作用以及N a D E 哪分子在溶液中的自聚集能力大于其向界面扩散的能力。研 究A O R B 在不同浓度A O T 和N a
10、D E H P 的荧光光谱变化，发现在A O T 和N a D E H P 浓度远小于其c m e 时发生能量转移，能量转移效率达到最大值时所对应的浓度 处于其c m c 的l ，3 1 ，2 之间；研究染料分子在A O T 、N a D E H P 、S D S 、A s 、C W 出 和T f i t o n - X 一1 0 0 中的能量转移结果表明，A O 和R B 分子在阴离子表面活性荆中 能量转移效率最高，在非离子表面活性剂次之，在阳离子表面活性剂中能量转移 最差。 四D L S 和N M R 研究A O T 和N a D E 肿的聚集行为 通过动态光散射( D L S ) 和1
11、H - N M R 研究了A O T 和N a D E H P 在水溶液中形 成聚集体的流体力学半径a R h ) 、z e t a 电势及苯甲醇在两种胶束中的增溶位置。 当A O T 浓度小于c m c 时，由于光强太弱，用D L S 无法测量；而N a D E H P 在其 浓度远远小于其c m c 时就可以测到聚集体的存在，这也说明N a D E H P 比A O T 更 容易形成预胶束；通过测量加入苯甲醇和P V P 前后A O T 和N a D E H P 的1 H N M R 谱发现：( 1 ) 随着苯甲醇量的增加，两种表面活性剂分子各质子峰化学位移均向 高场移动，通过比较各质子化
12、学位移值的变化推断出苯甲醇的增溶位置，在A O T 体系中主要位于接近胶束表面的位置，只有极少量的苯甲醇增溶到胶束的内核 中；而在N a D E H P 体系中增溶在胶束的“栅栏层”；( 2 ) 加入P V P 后，A O T 的 1 H 埘M R 谱变得复杂，在1 3 p p m 4p p m 之间增加了P V P 的质子峰，并且A O T 分子中处于( 1 ，17 ) 和( 2 ，27 ) 处的质子蜂与P V P 的质子蜂融合而消失；( 3 ) 随着苯甲醇含量增加，P V P 各质子化学位移也向高场移动，但是乙烯基中亚甲基 氢原子化学位移变化相对较大，说明P v P 乙烯基与增溶在胶束中的
13、苯甲醇接触； ( 4 ) 加入P V P 前后N a D E H _ P 分子的各质子蜂的化学位移几乎没变，说明P V P 与N a D E H P 之间无明显的相互作用，这与表面张力和光散射的测量结果一致。 I I l 山东大学博士掌位论文摘要 五计算机模拟探讨A O T 和N a D E I I P 分子的微观参数 运用计算机模拟技术探讨了A O T 和N a D E - I P 的微观参数，从分子水平上比 较了两者的差异所在，主要得到以下结论：通过计算得到A O T 和N a D E H P 的两 条疏水链所构成的夹角大小，分别为1 0 9 9 0 0 ( 1 1 0 ，0 0 。) 和
14、1 0 2 6 0 。，说明A O T 分子比N a D E H P 分子更伴展一些：通过C e r i u s 2 软件中的u F F 力场对表面活性剂 分子进行优化、分析发现，优化后的分子构型主要存在两种：“封闭式”和“开 放式”，其中A O T 分子的表面积、体积和能量均大于N a D E H P 分子的表面积、 体积和能量说明N a D E H P 分子的稳定性高于A O T 分子；计算N a D E H P C T A B 和A O T - C T A B 体系的混合能和H u g g i n s 参数随温度的变化规律：相同温度下， A O T - C T A B 体系的混合能小于N
15、 a D E H P C T A B 体系的混合能，说明A O T 和C T A B 形成的复合物比N a D E H P 和C T A B 形成的复合物更稳定；N a D E H P 和C T A B 之 间的相互吸引作用小于A O T 和C T A B 之间的吸引作用。模拟了P V P 链的聚集行 为随表面活性剂浓度的变化规律，结果表明，P V P 分子链随A O T 浓度的增大先 伸展后卷缩：而N a D E H P 浓度对其影晌不大，P V P 与N a D E H P 各自聚集，它们 之间没有明显的相互作用。 六A O T 和N a D E H P 在正庚烷中的聚集行为 通过相图、粘
16、度和电导等研究了P V P 与A O T 形成的反相胶束之间的相互 作用，尝试性地研究了A O T - N a D E H P 混合胶束的和最大增溶水量。加入 P V P 后，水A O T 正庚烷反相胶束区域疆显减小，A O T 浓度越大，P V P 对 反相胶束区域的影响越小：水A O T 正庚烷反相胶束体系的电导率随体系 w 。增加先增加后减小，在W o = 1 5 时出现最大值；w o 固定时，P V P 对反相胶 束体系电导率的影响存在个浓度临界值：当w p 2 6 M ) 时，反相胶柬体 系电导率随、的变化趋势与不含大分子时一致，但最大电导率对应W o 变大； 当W P 4 O ( w t ) 时，在研究范围内电导率随W o 增大而增大；对A O T 反相胶 束的流体力学半径的研究表疆，不含P V F 时，反相胶束体系的碥w o 曲线 是一条直线：含水量较少时，含与不含P V P 时反相胶束的的值几乎相等； 随着含水量的继续增大，含有P V P 的反相胶束的风大于不含P
