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1、第26卷 第1期 2007年 1月 环 境 化 学 ENV I RONMENTAL CHEM ISTRY Vol . 26, No. 1 January 2007 2006年11月8日收稿. 3 国家自然科学基金(No. 20437020)及中国科学院重要方向性 (No. KZCX32S W2 432) 资助项目. 3 3 通讯联系人.E2mail:jmlinrcees1ac1cn 环境分析化学中化学发光分析的研究与应用 范顺利 1, 2 赵利霞 1 林金明 13 3 (1 中国科学院生态环境研究中心,环境化学与生态毒理学国家重点实验室,北京, 100085; 2 河南师范大学化学与环境科学学
2、院,新乡, 453007) 摘 要 对2000年以来化学发光分析在环境污染物分析中的应用研究进行了评述,其中,包括与化学发光 分析联用的流动注射、高效液相色谱和毛细管电泳技术等. 关键词 化学发光,分析,流动注射,高效液相色谱,毛细管电泳. 化学发光(Chemiluminescence, CL)分析具有测定灵敏度高、线性范围宽、使用仪器简单、分析速 度快、易与多种分析技术相结合、容易自动化等特点,其应用研究一直受到人们的关注,在冶金、化 工、环境、生物、医学、药学和临床等学科的分析中日益显示出其重要作用.其中,化学发光分析在 环境分析中的应用研究是目前较为活跃的一个领域,在近年来的研究中,出现
3、了一大批研究成果,呈 现出一些新的研究特点和发展趋势. 本文结合作者近年来的部分研究工作,对2000年以来在国内外一些期刊上发表的化学发光分析 在环境污染物测定方法与技术上的应用研究进行综述. 1 有机污染物的化学发光分析 111 酚类有机物的分析 在酚类的分析中,由于它们当中有相当一部分具有较强的还原性,一般较温和的氧化剂如O2, K3Fe(CN)6, Ce()和H2O2等就可以使其氧化,故很容易将之用于化学发光反应,从而实现其高灵 敏测定.一般情况下,有酚参与的发光反应,其机理均与发光体系所采用的氧化剂或发光反应的中间 产物有关,如 Ce( )体系与 Ce ( ) 3 有关,过氧化草酸酯类
4、体系与中间体(二氧杂丁二酮)有关, K MnO4与其还原产物激发态 Mn( ) 3 或产生的单线态氧有关等.所以,这些体系在用于测定酚时多 是基于某种发光增敏反应.其中, Ce()和K MnO4发光体系较常见于酚等还原性物质的直接氧化发 光测定,而用过氧化草酸酯类体系测定酚时,则往往需对其先进行荧光衍生化标记.然而,对鲁米诺 发光体系来说,其发光机理虽然也与鲁米诺的中间氧化产物(激发态氨基邻苯二甲酸盐离子)有关, 但发光反应是发光增敏还是发光抑制,则除了与体系所用的其它试剂有关外,还与所测酚的结构有很 大关系.龚正君等 1 和 Du等 2 分别研究了有苯酚和一些多羟基酚参与的鲁米诺发光反应 ,
5、其反应均 为发光增敏过程,他们推测在该反应中,酚促进了氧化鲁米诺发光的关键物质活性自由基的形成;而 Xu等 3 、崔华等4、Hu等5 、Zhang等6 则均基于鲁米诺发光反应抑制作用测定酚 ,其机理解释 是,所测酚截获了氧化鲁米诺的活性自由基,从而导致鲁米诺发光淬灭;Zhou等 7 曾研究了 36种芳 香化合物对鲁米诺 2 二甲基亚砜 2OH - 化学发光体系的影响,结果表明,苯二酚、对位或邻位氨基酚、 苯二胺均对该发光体系有抑制作用,而含三个或三个以上的羟基酚(均苯三酚除外)则呈现明显的增 敏效应.此外,K MnO4发光体系在酚类物质的测定中曾有过较多的研究,但近年来的相关报道较少, 其发光
6、机理目前也存在争议 8, 13 . 表1总结了近年来酚类有机物的化学发光分析研究新进展. 112 多环芳烃的分析 多环芳烃(PAHs)在环境中普遍存在,且含量一般很低.质谱检测PAHs是较好的方法,但仪器 设备昂贵,分析费用高;而紫外检测灵敏度低,选择性差,有时难以满足分析要求.PAHs分子系大 1期范顺利等:环境分析化学中化学发光分析的研究与应用93 平面结构的2 共轭体系,多具荧光性,特别是当芳环上有供电子基团如氨基时,荧光性更强,因 此,采用荧光或化学发光方法检测PAHs应是较好的选择,其中,化学发光检测使用仪器更为简单, 无需光源,很具吸引力. 要实现PAHs的化学发光分析,必须为PA
7、Hs分子提供足以使其激发的化学能量,这个能量较普 通荧光性物质的激发能高出很多,一般的氧化还原反应所释放的能量不能满足.人们发现双(2, 4, 62 三氯苯基)草酸酯(TCPO)与H2O2反应产生的中间体(二氧杂丁二酮)分解释放的能量高达43819 kJmol - 1 ,可以激活PAHs发光 15 ,因此,TCPO2H2O2反应就成为PAHs化学发光分析最重要的发 光体系.1978年Sher man等 16首先对 TCPO用于PAHs发光分析的可能性进行了探讨, 1983年 1984年Slgvardson等 15, 17 又分别对 18种PAHs和14种多环芳胺的TCPO2H2O2发光反应进行
8、了研究, 成功建立了液相色谱柱后化学发光检测PAHs的方法,检出限达ngpg数量级,其中一些PAHs的测 定灵敏度比荧光检测还要高.近年来, Hayakawa等对硝基多环芳烃(NPAHs)的化学发光分析与应用 进行了一系列的研究,他们用NaHS或金属锌还原NPAHs为氨基多环芳烃,从而建立了其TCPO发光 检测的方法 1820 ,检出限达11010 - 11 11010 - 8moll- 1 ,多次用于汽车尾气、雨水及空气颗粒 物上NPAHs的测定,且监测结果已成功用于区域环境质量评价 2127 ,所建测定方法已初步得到人们 的承认.此外,该研究组还建立了硝基苯并蒽酮和羟基多环芳烃的化学发光分
9、析方法,用于大气颗粒 物上的硝基苯并蒽酮 28 及老鼠代谢硝基芘产物羟基多环芳烃29 的测定. PAHs的TCPO2H2O2化学发 光机理如下式所示: 表1 酚类有机物的化学发光分析(2000) Table 1 The chemiluminescece detection of phenols 测定物化学发光体系及联用技术样品检出限文献 苯酚Luminol2K3Fe(CN)6, FI A废水、河水01004mgl- 11 多羟基酚 Luminol2O22 Fe( ,) , FI A 模拟水样01020104gml- 12 对 2 氨基酚Luminol2DMSO2EDTA, FI A废水等水样1
10、1110 - 10gml- 1 3 苯二酚类 Luminol2K3Fe(CN)6, HPLC 模拟样品 (2 680) 10 - 9gml- 1 4 酚类,氨基酚等Luminol2 二甲基亚砜, HPLC废水,发剂012132135ngml- 17 苯酚、氯酚、硝基酚等Luminol2 奎宁 2UV, HPLC水样1moll- 16 儿茶酚,一元胺Luminol2K3Fe(CN)6, CE药剂,尿样01180148, 0109moll- 15 酚类 (20 种)Ce4 +2 罗丹明6G, HPLC1158211 ngml- 19 酚类Ce4 +2Tween 20, HPLC果汁11405102
11、 ngml- 110 酚类TCPO2H2O2, HPLC尿样013015gl- 111 双酚ATDPO2H2O2, HPLC奶瓶浸泡水0138gl- 112 多元酚K MnO42 甲酸, HPLC河水312512gl- 113 酚类 (15 种) PO2H2O2, CE模拟水样 1010 - 7 moll- 114 注: DMSO:二甲基亚砜,TCPO:双(2, 4, 62 三氯苯基)草酸酯;TDPO:双(3, 6, 92 三氧杂癸氧羰基 242 硝基苯基)草酸酯;PO:过氧化 草酸酯; luminol:鲁米诺; HPLC:高效液相色谱; FI A:流动注射分析; CE:毛细管电泳(下同 ).
12、 94 环 境 化 学26卷 113 含氮有机物的分析 有机胺是最重要的含氮有机物.对有机胺的分析研究一直受到人们的重视.有机胺的化学发光分 析可采用不同的发光体系和途径.在发光体系方面,常用的有鲁米诺、过氧化草酸酯( PO)类、 K MnO4和Ru(bipy) 3 + 3等;在测定途径方面,有机胺既可由发光反应直接测定,也可先对其进行荧光 衍生化标记,再藉化学发光反应测定.前者方法简单,但选择性较差,后者操作虽稍麻烦,但在测定 灵敏度和选择性上有明显优势.与K MnO4发光体系相比, Ru (bipy) 3 + 3 体系对胺特别是叔胺具有较好 的选择性,故多被用于有机胺的直接化学发光测定 3
13、0, 31 ,而鲁米诺和PO类体系多被用于胺衍生后的 化学发光间接测定 3235 . 常用的有机胺衍生试剂主要有丹磺酰氯(DNS Cl) 和邻苯二醛(OPA).另 外,鲁米诺类发光化合物如氨基丁基乙基鲁米诺(ABEI)等也常作为测定有机胺、蛋白质等的化学发 光标记物 32 . 有机胺的丹磺酰氯和邻苯二醛衍生化反应如下: 近年来,在含氮有机物的化学发光分析方面,人们愈来愈多地将注意力集中于农药残留的分析研 究上,比较有代表性的是N2 甲基氨基甲酸酯(NMCs)类农药的分析研究.总的来看,有机氮农药或较 复杂一些的含氮有机物的化学发光分析,原理上与简单脂肪胺或芳香胺的化学发光分析相同,区别在 于前
14、者在测定前,一般要先对它们做一些化学 “ 预处理 ”,使之转化为简单的脂肪胺或芳胺后再按上 述的一些方法进行测定.Perez2Ruiz等用紫外光降解N2 二亚硝基二甲基胺 36 、亚硝基胺31 ,使之转 化为相应的胺,然后用Ru (bipy) 3 + 3发光反应对其进行测定;而Soto2Chinchilla等 37, 38 测定 N2 甲基氨 基甲酸酯的过程是:先在碱性条件下水解或紫外光解NMCs为甲基胺(MA) ,再进行MA的OPA衍生 化,衍生化产物在咪唑催化下由过氧化草酸酯发光反应测定.2000年以来部分含氮有机物的化学发 光分析研究情况归纳如表2所示. 表2 含氮有机物的化学发光分析(
15、2000) Table 2 The chemiluminescence detection of nitrogen organic compound 测定物 化学发光体系及联用技术样品 检出限文献 克百威(农药)Luminol2K MnO4, FI A水样、蔬菜0102gml- 139 二硫代氨基甲酸酯Luminol2K3Fe(CN)6, FI A水样011210gl- 140 二氯二甲基乙酰脲 Luminol2H2O2,FI A 游泳水110 - 8moll- 1 41 亚硝基胺 (5 种)Ru(bipy) 3 + 3 2S2O2 - 8 , HPLC环境水样 01030176ngl- 13
16、1 N2 二亚硝基甲基胺Ru(bipy) 3 + 3 (UV 降解 ) , FI A水、肉制品0129ngml- 136 N2 甲基氨基甲酸酯PO2 咪唑(水解 ) , FI A环境水样37 N2 甲基氨基甲酸酯PO2 咪唑 (UV 降解) FI A水样,植物样01031gml- 138 N2 甲基氨基甲酸酯TCPO2H2O2, HPLC果汁23ngl- 142 脂肪胺 TCPO2H2O2, HPLC水样 0115019gl- 133 十二烷基胺PO2H2O2,FI A燃油219 mgl- 143 儿茶酚胺TDPO2H2O2, HPLC鼠血 (1 1551 5) 10 - 11 moll- 134 儿茶酚胺 TDP
