第9章烯类聚合物

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1、第九章、烯类聚合物,了解类型,9.1聚乙烯,聚乙烯是最结构简单的高分子，也是应用最广泛的高分子材料。它是由重复的CH2单元连接而成的。聚乙烯是通过乙烯（ CH2=CH2 ）的加成聚合而成的。,聚乙烯分子模型,英文名称：polyethylene 简称PE，是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂。在工业上，也包括乙烯与少量 烯烃的共聚物。聚乙烯无臭，无毒,手感似蜡,具有优良的耐低温性能(最低使用温度可达-70-100),化学稳定性好,能耐大多数酸碱的侵蚀(不耐具有氧化性质的酸),常温下不溶于一般溶剂,吸水性小,电绝缘性能优良； 但聚乙烯对于环境应力(化学与机械作用)是很敏感的，耐热老化性差。 聚乙烯的性

2、质因品种而异，主要取决于分子结构和密度。采用不同的生产方法可得不同密度(0.910.96gcm3）的产物。聚乙烯可用一般热塑性塑料的成型方法(见塑料加工)加工。用途十分广泛，主要用来制造薄膜、容器、管道、单丝、电线电缆、日用品等，并可作为电视、雷达等的高频绝缘材料。 随着石油化工的发展，聚乙烯生产得到迅速发展，产量约占塑料总产量的1/4。1983年世界聚乙烯总生产能力为24.65Mt，在建装置能力为3.16Mt。,概述,聚乙烯的性能取决于它的聚合方式。在中等压力(15-30大气压)有机化合物催化条件下进行Ziegler-Natta聚合而成的是高密度聚乙烯(HDPE)。这种条件下聚合的聚乙烯分子

3、是线性的，且分子链很长，分子量高达几十万。如果是在高压力(100-300MPa)，高温(190210C)，过氧化物催化条件下自由基聚合，生产出的则是低密度聚乙烯(LDPE)，它是支化结构的。 聚合压力大小：高压、中压、低压； 聚合实施方法： 淤浆法、溶液法 、气相法 ； 产品密度大小：高密度、中密度、低密度、线性低密度； 产品分子量：低分子量、普通分子量、超高分子量。,结构式,CH2=CH2+CH2=CH2+CH2CH2CH2CH2,生产方法,分为高压法、低压法、中压法三种。 高压法用来生产低密度聚乙烯，这种方法开发得早，用此法生产的聚乙烯至今约占聚乙烯总产量的2/3,但随着生产技术和催化剂的

4、发展，其增长速度已大大落后于低压法。 低压法就其实施方法来说，有淤浆法、溶液法和气相法。淤浆法主要用于生产高密度聚乙烯，而溶液法和气相法不仅可以生产高密度聚乙烯，还可通过加共聚单体，生产中、低密度聚乙烯，也称为线型低密度聚乙烯。近年来，各种低压法工艺发展很快。 中压法仅菲利浦公司至今仍在采用，生产的主要是高密度聚乙烯。,聚乙烯的种类,（1） LDPE：低密度聚乙烯、高压聚乙烯 （2） LLDPE：线形低密度聚乙烯 （3） MDPE：中密度聚乙烯、双峰树脂 （4） HDPE：高密度聚乙烯、低压聚乙烯 （5） UHMWPE：超高分子量聚乙烯 （6）改性聚乙烯：CPE、交联聚乙烯（PEX） （7）乙

5、烯共聚物：乙烯-丙烯共聚物（塑料）、EVA、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-其它烯烃（如辛烯POE、环烯烃）的共聚物、乙烯-不饱和酯共聚物（EAA、 EMAA 、EEA、EMA、EMMA、EMAH） 分子量达到3，000，000-6，000，000的线性聚乙烯称为超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。超高分子量聚乙烯的强度非常高，可以用来做防弹衣。,聚乙烯物理性能,聚乙烯为白色蜡状半透明材料，柔而韧，比水轻，无毒，具有优越的介电性能。易燃烧且离火后继续燃烧。透水率低，对有机蒸汽透过率则较大。聚乙烯的透明度随结晶度增加而下降在一定结晶度下，透明度随分子量增大而提高。高密度聚乙烯熔点范围为132-135oC，

6、低密度聚乙烯熔点较低（112oC）且范围宽。 常温下不溶于任何已知溶剂中，70oC以上可少量溶解于甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯等溶剂中,聚乙烯化学性能,聚乙烯有优异的化学稳定性，室温下耐盐酸、氢氟酸、磷酸、甲酸、胺类、氢氧化钠、氢氧化钾等各种化学物质，硝酸和硫酸对聚乙烯有较强的破坏作用。聚乙烯容易光氧化、热氧化、臭氧分解，在紫外线作用下容易发生降解，碳黑对聚乙烯有优异的光屏蔽作用。受辐射后可发生交联、断链、形成不饱和基团等反映。,各类聚乙烯产品用途,高压聚乙烯：一半以上用于薄膜制品，其次是管材、注射成型制品、电线包裹层等； 中低、压聚乙烯：以注射成型制品及中空制品为主。 超高压聚乙烯：由于超高分子

7、聚乙烯优异的综合性能，可作为工程塑料使用。,LDPE树脂,性质：无味、无臭、无毒、表面无光泽、乳白色蜡状颗粒，密度约0.920g/cm3，熔点130145。不溶于水，微溶于烃类、甲苯等。能耐大多数酸碱的侵蚀，吸水性小，在低温时仍能保持柔软性，电绝缘性高。,用途：可以采用注塑、挤塑、吹塑等加工方法。主要用作农膜、工业用包装膜、药品与食品包装薄膜、机械零件、日用品、建筑材料、电线、电缆绝缘、涂层和合成纸等。,LLDPE树脂,性质：由于LLDPE和LDPE的分子结构明显不同，性能也有所不同。与LDPE相比，LLDPE具有优异的耐环境应力开裂性能和电绝缘性，较高的耐热性能，抗冲和耐穿刺性能等。,用途：

8、通过注塑、挤出、吹塑等成型方法，生产薄膜、日用品、管材、电线电缆等。,HDPE树脂,性质：本色、圆柱状或扁圆状颗粒，颗粒光洁，粒子的尺寸在任意方向上应为2mm5mm，无机械杂质，具热塑性。粉料为本白色粉末，合格品允许有微黄色。常温下不溶于一般溶剂，但在脂肪烃、芳香烃和卤代烃中长时间接触时能溶胀，在70以上时稍溶于甲苯、醋酸中。在空气中加热和受日光影响发生氧化作用。能耐大多数酸碱的侵蚀。吸水性小，在低温时仍能保持柔软性，电绝缘性高。,用途：采用注塑、吹塑、挤塑、滚塑等成型方法，生产薄膜制品、日用品及工业用的各种大小中空容器、管材、包装用的压延带和结扎带，绳缆、鱼网和编织用纤维、电线电缆等。,9.

9、2聚丙烯,由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂。 按甲基排列位置分为等规聚丙烯（isotaeticPolyProlene）、无规聚丙烯（atacticPolyPropylene）和间规聚丙烯（syndiotaticPolyPropylene）三种。 甲基排列在分子主链的同一侧称等规聚丙烯；若甲基无秩序的排列在分子主链的两侧称无规聚丙烯；当甲基交替排列在分子主链的两侧称间规聚丙烯。一般生产的聚丙烯树脂中，等规结构的含量为95%，其余为无规或间规聚丙烯。工业产品以等规物为主要成分。聚丙烯也包括丙烯与少量乙烯的共聚物在内。 通常为半透明无色固体，无臭无毒。由于结构规整而高度结晶化,故熔点高达167,耐热

10、,制品可用蒸汽消毒是其突出优点。密度0.90g/cm3,是最轻的通用塑料。耐腐蚀,抗张强度30MPa，强度、刚性和透明性都比聚乙烯好。 缺点是耐低温冲击性差，较易老化，但可分别通过改性和添加抗氧剂予以克服。,特点,无毒、无味，密度小，强度、刚度、硬度耐热性均优于低压聚乙烯,可在100度左右使用.具有良好的电性能和高频绝缘性不受湿度影响,但低温时变脆、不耐磨、易老化。 适于制作一般机械零件,耐腐蚀零件和绝缘零件 。常见的酸、碱有机溶剂对它几乎不起作用，可用于食具。,生产方法,淤浆法。在稀释剂（如己烷）中聚合，是最早工业化、也是迄今生产量最大的方法。 液相本体法。在70和3MPa的条件下，在液体丙

11、烯中聚合。 气相法。在丙烯呈气态条件下聚合。后两种方法不使用稀释剂，流程短，能耗低。液相本体法现已显示出后来居上的优势。,成型特性,1.结晶料,吸湿性小,易发生融体破裂,长期与热金属接触易分解. 2.流动性好,但收缩范围及收缩值大,易发生缩孔.凹痕,变形. 3.冷却速度快,浇注系统及冷却系统应缓慢散热,并注意控制成型温度.料温低温高压时容易取向,模具温度低于50度时,塑件不光滑,易产生熔接不良,流痕,90度以上易发生翘曲变形 4.塑料壁厚须均匀,避免缺胶,尖角,以防应力集中.,用途,工程用聚丙烯纤维： 可以广泛的使用于地下工程防水，工业民用建筑工程的屋面、墙体、地坪、水池、地下室等，以及道路和

12、桥梁工程中。是砂浆/混凝土工程抗裂，防渗，耐磨，保温的新型理想材料 汽车用改性聚丙烯： 可以作为汽车仪表板、保险杠，比以TPO为原料生产的同类产品成本降低30%，改性PP用作汽车配件具有十分广阔的开发前景 民用常见制品： 盆、桶、家具、薄膜、编织袋、瓶盖、汽车保险杠等。,9.3乙丙橡胶,乙丙橡胶是橡胶制品工业中一项极为重要的原材料。乙丙橡胶又可分为二元乙丙、三元乙丙、改性乙丙和热塑性乙丙。而三元乙丙橡胶(EPDM)已在汽车密封条行业中得到广泛的应用。2003年我国合成橡胶用量达113万吨左右，其中三元乙丙橡胶用量为2.04万吨，仅占合成橡胶用量的1.8%。 近年来，世界合成橡胶生产能力增长变缓

13、，乙丙橡胶生产量和使用量虽有一定的增长，但增长速度不大，年均增长3.8%左右。国内乙丙橡胶消耗增长量也不大，根据预测，2004年三元乙丙橡胶在汽车配件(不含轮胎制品)中的应用仅为1万-1.2万吨。 但三元乙丙橡胶在我国车用橡胶密封条产品生产中已成为主体材料，其开发和应用都有着广阔的市场前景。,乙丙橡胶的主要性能,1.低密度高填充性 乙丙橡胶的密度是较低的一种橡胶，其密度为0.87。加之可大量充油和加入填充剂，因而可降低橡胶制品的成本，弥补了乙丙橡胶生胶价格高的缺点，并且对高门尼值的乙丙橡胶来说，高填充后物理机械性能降低幅度不大。 2.耐老化性 乙丙橡胶有优异的耐天候、耐臭氧、耐热、耐酸碱、耐水

14、蒸汽、颜色稳定性、电性能、充油性及常温流动性。 3.耐腐蚀性 由于乙丙橡胶缺乏极性，不饱和度低，因而对各种极性化学品如醇、酸、碱、氧化剂、制冷剂、洗涤剂、动植物油、酮和脂等均有较好的抗耐性；但在脂属和芳属溶剂(如汽油、苯等)及矿物油中稳定性较差。在浓酸长期作用下性能也要下降。 4.耐水蒸汽性能 乙丙橡胶有优异的耐水蒸汽性能并优于其耐热性。在230过热蒸汽中，近100h后外观无变化。而氟橡胶、硅橡胶、氟硅橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶、天然橡胶在同样条件下，经历较短时间外观发生明显劣化现象。 5.耐过热水性能 乙丙橡胶耐过热水性能亦较好，但与所用硫化系统密切相关。以二硫代二吗啡啉、TMTD为硫化系统的

15、乙丙橡胶，在125过热水中浸泡15个月后，力学性能变化甚小，体积膨胀率仅0.3%。 6.电性能 乙丙橡胶具有优异的电绝缘性能和耐电晕性，电性能优于或接近丁苯橡胶、氯磺化聚乙烯、聚乙烯和交联聚乙烯。 7.弹性 由于乙丙橡胶分子结构中无极性取代基，分子内聚能低，分子链可在较宽范围内保持柔顺性，仅次于天然橡胶和顺丁橡胶，并在低温下仍能保持。 8.粘接性 乙丙橡胶由于分子结构中缺少活性基团，内聚能低，加上胶料易于喷霜，自粘性和互粘性很差。,乙丙橡胶的应用,1.汽车工业 乙丙橡胶在汽车制造行业中应用量最大，主要应用于汽车密封条、散热器软管、火花塞护套、空调软管、胶垫、胶管等。 2.建筑行业 由于乙丙橡胶

16、具有优良的耐水性、耐热耐寒性和耐候性，又有施工简便等特点，因此乙丙橡胶在建筑行业中主要用于塑胶运动场、防水卷材、房屋门窗密封条、玻璃幕墙密封、卫生设备和管道密封件等。 3.电气和电子行业 在电气和电子行业中主要利用乙丙橡胶的优良电绝缘性、耐候性和耐腐蚀性，在许多电气部件中采用了此类橡胶。 4.乙丙橡胶与其他橡胶并用也是乙丙橡胶应用的一个很大的领域 乙丙橡胶与其他橡胶并用在性能上可互补并改善工艺和降低成本。 5.除上述外，乙丙橡胶在日常生活用品、体育器材、机械化工设备、润滑油改性和各种橡胶制品生产领域中均有应用。 6. 乙丙橡胶再生利用 乙丙橡胶应用越来越广泛，已硫化废橡胶和废产品如何回收再生利用是一个值得研究开发的课题。随地废弃，对环境有很大污染。而用传统方法脱硫再生效果不好。目前世界上用微波脱硫方法进行已硫化乙丙废橡胶的回收再生利用的研究开发已获成功，但国内还处于研究阶段。一旦此方法在国内研究开发成功，废乙丙橡胶回收再生利用所产生的经济和社会效益将是十分巨大的