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1、第二章 纳米材料,2.1 概论 在充满生机的21世纪，信息、生物技术、能源、环境、先进制造技术和国防的高速发展必然对材料提出新的需求，元件的小型化、智能化、高集成、高密度存储和超快传输等对材料的尺寸要求越来越小；航空航天、新型军事装备及先进制造技术等对材料性能要求越来越高。 新产品的创新是未来10年对社会发展、经济振兴、国力增强最有影响力的战略研究领域，纳米材料将是起重要作用的关键材料之一。纳米材料和纳米结构是当今新材料研究领域中最富有活力、对未来经济和社会发展有着十分重要影响的研究对象，也是纳米科技中最为活跃、最接近应用的重要组成部分。,近年来，纳米材料和纳米结构取得了引人注目的成就。例如，
2、存储密度达到每平方英寸400G的磁性纳米棒阵列的量子磁盘、成本低廉、发光频段可调的高效纳米阵列激光器、价格低廉高能量转化的纳米结构太阳能电池和热电转化元件、用作轨道炮道轨的耐烧蚀高强高韧纳米复合材料等的问世，充分显示了它在国民经济新型支柱产业和高技术领域应用的巨大潜力。 纳米材料和纳米结构的应用将对如何调整国民经济支柱产业的布局、设计新产品、形成新的产业及改造传统产业注入高科技含量提供新的机遇。,根据纳米材料发展趋势以及它在对世纪高技术发展所占有的重要地位，发达国家都在部署未来1015年有关纳米科技研究规划。 美国国家基金委员会（NSF）1998年把纳米功能材料的合成加工和应用作为重要基础研究
3、项目向全国科技界招标；美国DARPA（国家先进技术研究部）的几个计划里也把纳米科技作为重要研究对象；1999开始加大投资，经费资助从2.5亿美元增加至5亿美元；日本制定了各种计划用于纳米科技的研究，例如 Ogala计划、ERATO计划和量子功能器件的基本原理和器件利用的研究计划，并1997年投资1.28亿美元；德国科研技术部帮助联邦政府制定了1995年到2010年15年发展纳米科技的计划；英国政府出巨资资助纳米科技的研究；1997年西欧投资1.2亿美元。,一位获诺贝尔物理学奖者曾说：20世纪70年代重视微米技术的国家如今都已成为发达国家，现在重视纳米技术的国家必将成为下一世纪先进的国家。 通过
4、人们不懈的努力，纳米材料已逐渐发展成为以纳米材料为基础的一门学科纳米科学与技术。,2.2 纳米材料的分类,1. 纳米金属材料 目前已制备出很多纳米金属粉体材料，如Au、Ag、Cu、W等，这些金属纳米材料因比表面能大，很不稳定，易被氧化或聚集，通常将纳米材料保存在惰性环境中收藏、运输和使用，或以纳米相分散于某种介质中。 如果金属纳米微粒表面被改性，也可以获得相对物理稳定和化学稳定的储存效果。,2. 氧化物纳米材料 该类纳米材料的表面容易被改性，化学和物理性质比较稳定，方便运输、存储、加工。 根据氧化物的不同，可以分为：,金属氧化物纳米材料,非金属氧化物纳米材料,稀土金属氧化物纳米材料,两性金属氧
5、化物纳米材料,3. 含氧酸盐纳米材料 硫酸盐类、铁酸盐类、钛酸盐类、磷酸盐类、碳酸盐类等含氧酸盐具有许多特别的性能。 最常见的是碳酸钙，目前纳米碳酸钙已有多种制造方法，全国约数百家达数十万吨的生产能力，其中纳米碳酸钙粒径大约是3050nm，现在的市场价格为2000 3000元吨。普通碳酸钙400目250元吨，1000目350元吨。,4. 复合纳米材料 多种纳米材料复合在一起而形成的复合体系，其性质取决于复合纳米材料的各个元素的状态。 复合纳米材料彼此相互作用，共同形成一个相态，则这种复合纳米材料就不是组成元素性质的叠加，而是产生了新的性质。,如果构成元素保持自己的构成相态，则复合材料将具有独立
6、相态的元素性质。 例：Fe-Nd-B构成复合纳米材料，由于纳米微粒内分散有10 15nm的铁纳米相，使得这种复合纳米材料具有很高的矫顽力和高的剩余磁化度。,1998年的夏天，美国宇航局“发现号” 航天飞机把阿尔法磁谱仪送上了太空。它的主要目标之一是寻找宇宙射线中的反原子核。由于我国参与了这项研究，因此新闻媒体曾热心地宣传过它。 阿尔法磁谱仪(简称AMS)，是人类送入太空的第一台磁谱仪，由美籍华裔物理学家、诺贝尔奖获得者丁肇中领导建造，有中国、美国、德国、瑞士、意大利等10多个国家的科学家参与合作。AMS能精确测量宇宙中带电粒子的动量和电荷，其核心部分是中国研制的一台用钕铁硼复合纳米材料制成的大
7、型永磁体，重2.2吨，直径1.2米，高0.8米，中心场强为1360高斯。,1979年，美国科学家把一个有60层楼高的巨大气球放到离地面35公里的高空，气球上载有一批十分灵敏的探测仪器，结果，它在高空猎取了28个反质子。这是在地球以外第一次发现的反物质。除此之外，还在星际空间发现了反物质流。,纳米材料的其它分类(依据形状) 纳米粉末：又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在100纳米以下的粉末或颗粒，是一种介于原子、分子与宏观物体之间处于中间物态的固体颗粒材料。可用于：高密度磁记录材料；吸波隐身材料；磁流体材料；防辐射材料；单晶硅和精密光学器件抛光材料；微芯片导热基片与布线材料；微电子封装材料；光电子
8、材料；先进的电池电极材料；太阳能电池材料；高效催化剂；高效助燃剂；敏感元件；高韧性陶瓷材料（摔不裂的陶瓷，用于陶瓷发动机等）；人体修复材料；抗癌制剂等。,纳米纤维： 指直径为纳米尺度而长度较大的线状材料。可用于：微导线、微光纤（未来量子计算机与光子计算机的重要元件）材料；新型激光或发光二极管材料等。 纳米膜： 纳米膜分为颗粒膜与致密膜。颗粒膜是纳米颗粒粘在一起，中间有极为细小的间隙的薄膜。致密膜指膜层致密但晶粒尺寸为纳米级的薄膜。可用于：气体催化（如汽车尾气处理）材料；过滤器材料；高密度磁记录材料；光敏材料；平面显示器材料；超导材料等。,纳米块体： 是将纳米粉末高压成型或控制金属液体结晶而得到
9、的纳米晶粒材料。主要用途为：超高强度材料；智能金属材料等。 专家指出，对纳米材料的认识才刚刚开始，目前还知之甚少。从个别实验中所看到的种种奇异性能，说明这是一个非常诱人的领域，对纳米材料的开发，将会为人类提供前所未有的有用材料。,2.3 纳米材料的性质 1. 纳米材料的基本性质 小尺寸效应 当固体颗粒的尺寸与光波波长，传导电子的德布罗意波长相当或更小时（处于微观状态时），颗粒的周期性边界条件消失，在声、光、电磁、热力学等特征方面出现新的变化。,随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称为小尺寸效应。对超微颗粒而言，尺寸变小，同时其比表面积
10、亦显著增加，从而产生如下一系列新奇的性质。,（1） 特殊的光学性质 当黄金被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在超微颗粒状态都呈现为黑色。尺寸越小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂黑，金属铬变成铬黑。由此可见，金属超微颗粒对光的反射率很低，通常可低于l，大约几微米的厚度就能完全消光。利用这个特性可以作为高效率的光热、光电等转换材料，可以高效率地将太阳能转变为热能、电能。此外又有可能应用于红外敏感元件、红外隐身技术等。,（2） 特殊的热学性质 固态物质在其形态为大尺寸时，其熔点是固定的，超细微化后却发现其熔点将显著降低，当颗粒小于10纳米量级时尤为显
11、著。例如，金的常规熔点为1064，当颗粒尺寸减小到10纳米尺寸时，则降低27，2纳米尺寸时的熔点仅为327左右；银的常规熔点为670，而超微银颗粒的熔点可低于100。因此，超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结，此时元件的基片不必采用耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料。采用超细银粉浆料，可使膜厚均匀，覆盖面积大，既省料又具高质量。,日本川崎制铁公司采用0.11微米的铜、镍超微颗粒制成导电浆料可代替钯与银等贵金属。超微颗粒熔点下降的性质对粉末冶金工业具有一定的吸引力。例如，在钨颗粒中附加0.10.5重量比的超微镍颗粒后，可使烧结温度从3000降低到12001300，以致可在较低的温度下烧制成大功率半
12、导体管的基片。,（3） 特殊的磁学性质 人们发现鸽子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趋磁细菌等生物体中存在超微的磁性颗粒，使这类生物在地磁场导航下能辨别方向，具有回归的本领。磁性超微颗粒实质上是一个生物磁罗盘，生活在水中的趋磁细菌依靠它游向营养丰富的水底。通过电子显微镜的研究表明，在趋磁细菌体内通常含有直径约为20纳米的磁性氧化物颗粒。,小尺寸的超微颗粒磁性与大块材料显著的不同，大块的纯铁矫顽力约为 80安米，而当颗粒尺寸减小到 20纳米以下时，其矫顽力可增加1千倍，若进一步减小其尺寸，大约小于 6纳米时，其矫顽力反而降低到零，呈现出超顺磁性。利用磁性超微颗粒具有高矫顽力的特性，已作成高贮存
13、密度的磁记录磁粉，大量应用于磁带、磁盘、磁卡以及磁性钥匙等。利用超顺磁性，人们已将磁性超微颗粒制成用途广泛的磁性液体。,（4）特殊的力学性质 陶瓷材料在通常情况下呈脆性，然而由纳米超微颗粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性。因为纳米材料具有大的界面，界面的原子排列是相当混乱的，原子在外力变形的条件下很容易迁移，因此表现出甚佳的韧性与一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性质。,美国学者报道氟化钙纳米材料在室温下可以大幅度弯曲而不断裂。研究表明，人的牙齿之所以具有很高的强度，是因为它是由磷酸钙等纳米材料构成的。呈纳米晶粒的金属要比传统的粗晶粒金属硬35倍。至于金属一陶瓷等复合纳米材料则可在更大
14、的范围内改变材料的力学性质，其应用前景十分宽广。,超微颗粒的小尺寸效应还表现在超导电性、介电性能、声学特性以及化学性能等方面。 铜颗粒达到纳米尺寸时就变得不能导电；绝缘的二氧化硅颗粒在20纳米时却开始导电；高分子材料加纳米材料制成的刀具比金钢石制品还要坚硬。,纳米涂层刀具（实习）： 为了改善刀具的切削性能，新的刀具涂层材料及涂覆方法层出不穷，由美国学者开发的 纳米涂层(Nanocoatings)是其中最成功的一种。这种涂层方法可采用多种涂层材料的不同组合(如金属/金属组合、金属/陶瓷组合、陶瓷/陶瓷组 合、固体润滑剂/金属组合等)，以满足不同的功能和性能要求。设计合理的纳米涂层可使刀具的硬度和
15、韧性显著增加，使其具有优异的抗摩擦磨损及自润滑性能， 十分适合用于干切削。,表面效应 是指纳米微粒的表面原子与总原子之比随着纳米微粒尺寸的减小而大幅度增加，粒子表面结合能随之增加，从而引起纳米微粒性质变化的现象。 比表面积增大，使处于表面的原子数增加，增加了纳米微粒的活性。引起纳米微粒表面原子输运和构型发生变化，同时引起表面电子自旋构象和电子能谱的变化。,超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的，若用高倍率电子显微镜对金超微颗粒（直径为 2纳米）进行电视摄像，实时观察发现这些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状（如立方八面体，十面体，二十面体多李晶等），它既不同于一般固体，又
16、不同于液体，是一种准固体。在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态，尺寸大于10纳米后才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时微颗粒具有稳定的结构状态。,从表可以看出，随粒径减小，表面原子所占比例迅速增加。另外，随着粒径的减小，纳米粒子的表面积、表面能的都迅速增加。,纳米微粒的粒径越小，表面原子的数目就越多，纳米微粒表面的原子与块状表面的原子不同，处于非对称的力场，在纳米微粒表面作用着表面张力，处于高能状态，为了保持平衡，纳米微粒表面总是处于施加弹性应力的状态，具有比常规固体表面过剩许多的能量（表面能和表面结合能）。,3. 量子尺寸效应 是指粒子尺寸下降到接近或小于某一值，费米能级附件的电子能级由准连续变为分立能级的现象。 例如，导电的金属在超微颗粒时可以变成绝缘体，磁矩的大小和颗粒中电子是奇数还是偶数有关，比热亦会反常变化，光谱线会产生向短波长方向的移动，这就是量子尺寸效应的宏观表现。因此，对超微颗粒在低温条件下必须考虑量子效应，原有宏观规律已不再成立。,日本科学家总结的低温下导体的能级间距与金属颗粒直径的关系:,
