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1、第四篇 化学改性剂,第十二章 交联剂,概 述,交联（Cross linking）是在两个高分子的活性位置上生成一个或数个新的化学键，将线型高分子转变成体型（三维网状结构）高分子的反应。随着塑料在工业用品和家用制品方面的应用日益扩大，近年来对塑料制品提出了越来越苛刻的要求。塑料是一种容易成型的加工材料，但存在温度升高容易软化和流动的缺点；而且在应力条件下的耐溶剂性差，易发生环境应力龟裂。为解决这些问题，将塑料进行交联是一种行之有效的方法。目前，交联技术广泛地应用于作为电线和电缆绝缘材料的交联聚乙烯、交联聚氯乙烯、耐热性薄膜、管材、带材、各种包装材料及各种成型制品等方面。 目前，交联反应已涉及到高
2、分子材料的诸多方面。例如，某些塑料，特别是某些不饱和塑料树脂，也需要进行交联。用不饱和聚酯制造玻璃钢时，就要应用交联剂，才能使它硬化。用胶粘剂胶接物件时，需要进行固化，才能使物件粘牢。所谓固化，实际上是高分子发生交联的结果，在这种情况下使用的交联剂又叫做固化剂。可以看出交联剂已广泛地应用于橡胶、塑料、树脂、纤维、胶粘剂及涂料等诸多领域中。,交联剂的种类很多，有无机化合物，如氧化锌、氧化镁、硫黄以及氯化物等，但主要以有机交联剂为主。根据不同的高分子，在不同情况下可以使用不同的交联剂。 根据交联剂的用途可分为如下几类： 橡胶硫化剂，包括硫黄、氯化硫、硒、碲等无机交联剂及有机硫化剂； 氨基树脂、醇酸
3、树脂用交联剂； 不饱和树脂交联剂、乙烯基单位及反应性稀释剂； 聚氨酯用交联剂，包括异氰酸酯、多元醇及胺类化合物； 环氧树脂固化剂，主要以多元胺及改性树脂为主； 纤维用树脂整理剂； 塑料用交联剂，以有机过氧化物为主等等。,按照交联剂自身的结构特点可分为如下九类： 有机过氧化物交联剂； 羧酸及酸酐类交联剂； 胺类交联剂； 偶氮化合物交联剂； 酚醛树脂及氨基树脂类交联剂； 醇、醛及环氧化合物； 醌及醌二朊类交联剂； 硅烷类交联剂； 无机交联剂等。,交联剂作用机理,有机交联剂的作用机理,有机交联剂对高分子化合物的交联反应，大致可以分为三种类型。 交联剂引发自由基反应 交联剂的官能团与高分子聚合物反应
4、交联剂引发自由基反应和交联剂官能团反应相结合,1交联剂引发自由基反应,在这类交联反应中，交联剂分解产生自由基，这些自由基引发高分子自由基链反应，从而导致高分子化合物链的CC键交联。在这里交联剂实际上起的是引发剂的作用。以这种机理进行交联的交联剂主要是有机过氧化物，它既可以和不饱和聚合物交联，亦可以和饱和聚合物交联。 对不饱和聚合物的交联 根据不饱和聚合物的结构，有机过氧化物分解生成的自由基将进行各种不同反应。 对饱和聚合物的交联 将聚乙烯和有机过氧化物反应可制得交联产物。,2交联剂的官能团与高分子聚合物反应,利用交联剂分子中的官能团（主要是反应性双官能团、多官能团以及CC双键等），与高分子化合
5、物进行反应，通过交联剂作为桥基把聚合大分子交联起来。这种交联机理是除过氧化物外大多是交联剂采用的形式。 胺类化合物广泛应用于环氧树脂的固化反应，固化机理可认为按如下进行：,当环氧基过剩时，上述反应生成的羟基与环氧基慢反应： 这样就把大分子链通过NRN桥基交联起来，成为体型分子，使其固化。通常，BF3、一胺化合物、苯酚、酸酐及羧酸等，能促进芳香族胺和环氧树脂之间的反应。,3.交联剂引发自由基反应和交联剂官能团反应相结合,这种交联机理实际上是前述两种机理的结合形式，它把自由基引发剂和官能团化合物联合使用。例如用有机过氧化物和不饱和单体来使不饱和聚酯进行交联就是一个典型的例子。 不饱和聚酯的种类很多
6、，但它们的分子链上都含有碳碳双键结构。如丁烯二酸丙二醇聚酯的结构可以表示如下：,用不饱和聚酯制造玻璃钢时，可以在不饱和聚酯中加入有机过氧化物（如过氧化苯甲酰、过氧化环己酮等）以及少量的苯乙烯。在这种情况下，由于有机过氧化物的引发作用，使得苯乙烯分子中的CC与不饱和聚酯中的CC发生自由基加成反应，从而把聚酯的分子链交联起来。 交联后，聚酯就由线型结构变成体型结构，因而硬化。 有机交联剂的这三种交联机理往往同时存在于同一交联过程中，并伴有许多副反应发生，是一个复杂的反应体系。,无机交联剂的交联机理,常见的无机交联剂主要有硫黄及硫黄同系物、金属氧化物、过氧化物及硫化物、硼酸、磷化物以及金属固化物等。
7、,1金属氧化物及过氧化物的交联机理,金属氧化物及过氧化物广泛用于含氯类聚合物的交联，氧化锌、氧化镁等金属氧化物通常作为硫化活性剂使用；但对某些橡胶，如氯丁橡胶、氯化丁基橡胶、氯醇橡胶、羧基橡胶等，由可以作为硫化剂来使用。 例如，氯丁橡胶采用氧化锌的交联机理如下所示： 在氯丁橡胶中存在1,4-结构和1,2-及3,4-结构，位于1,2结构上的氯原子活泼性高，易于与氧化锌反应。为了防止氧化锌的早期交联，一般都与氧化镁并用。此外也可以用氧化铅及铅丹交联。,氯磺化聚乙烯在脂肪酸的存在下，可使用金属氧化物交联，其反应机理如下式： 金属过氧化物，比如锌、铅、钙、锰等的过氧化物采用如下反应，能使液态聚硫橡胶交
8、联。,2金属卤化物,用金属卤化物及有机金属卤化物交联时，高分子多数按照金属离子配位。例如，氯化亚铁等能使带有酰胺键的聚合物产生配位，形成分子间多螯合结构。 该产物具有半导体性质，不溶解也不熔融。 金属卤化物对带有吡啶基的聚合物很容易发生反应，得到的交联产物会受吡啶特别是碱性强的吡啶作用，使其交联点解离。带磺酸基的聚合物也很容易与金属卤化物反应，生成交联产物。,3硼酸及磷化物的交联,具有羟基末端的液体丁二烯橡胶，能用焦磷酸、双酚A改性多磷酸、亚磷酸三苯酯等交联成三维结构。 聚乙烯醇（PVA）在硼酸浓溶液中可得到交联产物，但其交联点会随温度的升高而解离。,光交联及辐射交联机理,光交联,聚合物的光交
9、联是依据聚合物中的感光性基团及混入的感光性化合物的感光特性，借助光能产生自由基而进行交联的。在此起重要作用的是感光性基团。一般情况下，亦可在聚合物中加入光敏物质，此种物质受特定波长的光照射时，分解产生活性自由基，引起聚合反应而交联固化，这种物质称为光交联剂或引发剂，或称为光敏剂。 光敏剂应具备下列性能：（1）对特定波长的光敏感；（2）热稳定性好，耐贮存；（3）工业上可使用容易利用的光源激发；（4）易溶解，呈透明状态，并且不对树脂的性能产生影响。 较好的光敏剂应该在较宽的波长范围内都能被激发，这样就能提高激发效率。能采用的光敏剂有羰基化合物、有机含硫化合物、过氧化物、偶氮和重氮化合物、金属盐和色
10、素等。 敏剂游离基引发光固化树脂和活性稀释剂分子中的双键，发生连锁聚合反应，其反应机理与一般的游离基聚合反应相同，分链引发、链增长、链转移和链终止等几个阶段。,电子射线交联,由于电子射线的照射，不饱和树脂及乙烯化合物的不饱和基直接激发并离子化，引起聚合反应，非常迅速地交联固化，这种方式即为电子射线交联。 电子射线交联与光交联不同之处在于它的穿透力强，对色漆膜亦能固化。其特点是不用催化剂，固化时间短，装置能瞬时启动及停车，生产性能及涂膜性能提高；缺点是初期投资大，被涂物的性状受限制，装置的安全管理复杂。 不饱和树脂的交联，有效的照射源是射线和电子射线。射线应用钴60等放射性同位素获得，而电子射线
11、采用电子射线加速器获得。 一般说来，具有-氢原子的聚合物能引起交联，当为1,1-二位取代结构时则产生分解，其机理为：,用辐射产生交联和裂解的聚合物,交联剂的合成及特性,交联剂的种类繁多， 按照结构分为无机交联剂和有机交联剂； 按应用范围又可分为橡胶用交联剂（或称硫化剂）、塑料用交联剂、涂料用固化剂、纤维用交联剂及胶粘剂用固化剂等。 一般情况下，交联剂的应用范围相互渗透，如有机过氧化物BPO（过氧化苯甲酰）既可用于橡胶的交联，亦可用于不饱和聚酯的交联。,过氧化物交联剂,有机过氧化物的交联特性 市售的有机过氧化物大致可分为如下五类： （1）氢过氧化物； （2）二烷基过氧化物； （3）二酰基过氧化物
12、； （4）过氧酯； （5）酮过氧化物。 过氧化物交联的一大特征是，它可以交联磺黄等交联剂所不能交联的饱和聚合物，形成CC交联键。,过氧化物交联一般具有如下优点： （1）可交联绝大多数聚合物； （2）交联物的压缩永久变型小； （3）无污染性； （4）耐热性好； （5）通过与助交联剂并用，可制造出具有各种特性的制品； 过氧化物交联的缺点是： （1）在空气中存在下交联困难； （2）易受其他助剂的影响； （3）交联剂中残存令人不快的臭味； （4）与硫化相比，交联物的机械性能略低。,由于结构不同，交联剂所具备的交联特性亦不同，选用时必须根据聚合物的种类、加工条件以及制品的性能选择示意的品种。 一般较为理
13、想的过氧化物交联剂应满足如下条件： （1）分解性与聚合物的加工条件相适应，即能及时生成活泼的自由基； （2）在聚合物的混炼条件下不分解（焦烧时间长），在实际交联温度下能够快速有效的交联； （3）混炼时易分散，挥发性低； （4）不受填充剂、增塑剂、稳定剂等其他助剂的影响； （5）贮存稳定性好，安全性高，分解产物无臭、无害、不喷霜。,有机过氧化物交联剂的制备 塑料及橡胶行业常用的有机过氧化物交联剂品种以二烷基过氧化物及二酰基过氧化物为主。前者可用卤代烷和过氧化氢反应合成 后者可用酰氯与过氧化钠的反应制备。,交联剂BPO（即过氧化苯甲酰） 其合成方法如下： 主要作为高分子聚合的引发剂，亦可作为橡胶、
14、塑料的交联剂。 交联剂DCBP 即2,4-二氯过氧化苯甲酰。该产品是较常用的橡胶及塑料交联剂之一，期合成一般采用间二氯苯为原料合成。,硫化剂DCP 即过氧化二异丙苯，亦称过氧化二枯茗。 它是天然胶、合成胶、聚乙烯树脂用硫化剂和交联剂，但不能用于硫化丁基胶。一般采用亚硫酸钠将过氧化氢丙苯在6265oC下还原为苄醇，然后在高氯酸催化剂的作用下并在真空中鼓泡抽水，于4245oC使苄醇与过氧化氢异丙苯缩合，生成过氧化二异丙苯缩合液，该缩合液经10%氢氧化钠溶液洗涤，真空蒸馏提浓后，再溶于无水酒精，于0oC以下经搅拌、冷冻结晶、离心干燥，即得交联剂DCPO。,过氧化酮（即酮的过氧化物）的合成 在浓硝酸存
15、在下，将环己酮与过氧化氢（30）在30oC时进行反应，即可制得过氧化环己酮。 最终产品可能是两种产品的混合物。,助交联剂 助交联剂是在研究用过氧化物交联乙烯丙烯共聚物的过程中发展起来的，主要品种是一些多官能性单体、硫黄、苯醌二朊、液状聚合物等。它们能够抑制聚合物主键的断裂，提高交联效率。使用助交联剂的目的主要是：（1）提高交联效率；（2）提高撕裂强度等物理性能，改善耐热性；（3）增加塑化效果，调整PH，赋予粘着性。应用最多的助交联剂是TMPT（三甲基丙烯酸三羧甲基丙酯）、TAIC（异氰尿酸三烯丙酯）、EDMA（双甲基丙烯酸乙二酯）等多官能性单体。,胺类交联剂,胺类化合物作为卤素系列聚合物、羧基
16、聚合物及带有酯基、异氰酸酯、环氧基、羧甲基聚合物的交联剂已广为应用，尤其是环氧树脂的固化及聚氨酯橡胶中的应用。这类化合物主要是含有两个或两个以上氨基的胺类，它包括脂肪酸、芳香族及改性多元胺类。无论哪一种胺类，通常，伯、仲胺是交联剂，而叔胺是交联催化剂。,胺类交联剂的分类及特性,脂肪族多元胺 其特点是它可使环氧树脂在室温交联，交联速度快，有大量热放出。但适用期短，一般有毒，有刺激性，易引起皮肤病。因此，近年来降低其毒性的各种改性品种的使用逐渐增多。典型的改性方法是氰乙基化、环氧加成物、聚酰胺化等。加成丙烯腈的乙基化物可使树脂配合物的适用期增长，利于夏季作业。脂肪胺与环氧乙烷、环氧丙烷及丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚的加成物是一种低粘度、低毒性的固化剂。一般情况下，用脂肪族多元胺交联的环氧树脂韧性好，粘结力强；但耐热、耐溶剂性差，吸湿性强，在高温下容易喷霜，因此，必须严格控制添加量。活化期短也有其缺点。主要为乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、多亚乙基多胺等。,代表性脂肪族多胺的
