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1、配位数：在晶体中与离子（或原子）直接相连的离子（或原子）数。,1、简单立方堆积,1,2,3,4,1,2,3,4,5,6,-配位数：6,2、钾型（体心立方堆积）,1,2,3,4,5,6,7,8,-配位数：8,3. 镁型（六方堆积）,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,配位数：12,1.8 密堆积 配位数 一、密堆积和配位数,1.配位数 一个粒子周围最近邻的粒子数称为配位数。描述晶体中粒子排列的紧密程度。 2.粒子排列规律 粒子处在晶体中的平衡位置时，相应的结合能最低，粒子在晶体中的排列应该采取尽可能的紧密方式。 3.密堆积 由全同的小圆球组成的最紧密的堆积称为密堆积。在一般情况
2、下，晶体中的粒子不能看成全同的小圆球。,二、六角密堆积和立方密堆积,1.六角密堆积(六角密积) (1)堆积形式 如图所示，为ABAB组合 (2)堆积特点 层的垂直方向为6度象转轴。六角晶系中的 c 轴。它是一种复式格子。原胞当中含有两个粒子。,2.立方密堆积(立方密积) (1)堆积形式 如图所示：ABCABC组合 (2)堆积特点 层的垂直方向为三次象转轴。既是立方体的空间对角线。原胞当中包含一个粒子，是布拉菲格子。,3.典型结构的配位数 (1)六角密积和立方密积的配位数都是十二。即晶体中最大配位数为十二。 (2)当晶体不是由全同的粒子组成时，相应的配位数要发生变化减小。由于晶体的对称性和周期性
3、的特点，以及粒子在结合成晶体时，是朝着结合能最小、最稳固的方向发展。因此，相应的配位数只能取: 8(CsCl型结构)、6(NaCl型结构)、4(金刚石型结构)、3(层状结构)、2(链状结构)。,4.氯化铯型结构的配位数 如图所示，大球(半径为R)中心为立方体顶角，小球(半径为r)位于立方体的中心。,如果大球相切，则立方体的边长为：,空间对角线的长度为：,(1)如果小球恰好与大球相切，则小球的直径为：,排列最紧密，结构最稳定。,(2)如果小球直径大于0.73R, 则小球可以与大球相切, 而大球则不再相切。,(3)如果小球直径小于0.73R, 则小球不能与大球相切, 小球在中心可以摇动，结构不稳定
4、，以致不能存在，于是结构将取配位数较低的排列(配位数为6的排列)。,5.氯化钠型结构的配位数 (1)如图所示，大球(半径为R)相切，小球(半径为r)也与大球相切。,排列最紧密，结构最稳定。,(2)如果小球直径大于0.41R, 则小球可以与大球相切, 而大球则不再相切。 (3)如果小球直径大于0.73R, 则变成氯化铯结构。 (4)如果小球直径小于0.41R, 则小球不能与大球相切, 小球在中心可以摇动，结构不稳定，以致不能存在，于是结构将取配位数较低的排列(配位数为4的排列)。,配位数和半径之比的关系,配位数的确定,高考备考,NaCl晶体中阴离子的配位数为6，而Cl-按面心立方堆积的配位数是1
5、2。怎么都是配位数一会儿是6，一会儿又是12，这怎么理解？,氯离子按面心立方堆积是没错，但那不是真正的配位数，因为氯离子是同号离子，是相互斥的； 同理，钠离子也是按面心立方堆积的，这两种离子形成的面心立方堆积都产生八面体空穴，彼此进入对方八面体空穴中就对了，此时异号离子之间的接触才算配位数，这样配位数就是真正的配位数，即6。 面心立方堆积如果是金属原子，则其配位数是12，因为周围的原子都与该原子形成金属键的，这时也是真正的配位数。,我们在提到配位数时应当分析其所处环境。,1、在晶体学中配位数与晶胞类型有关； 2、离子晶体中指一个离子周围最近的异电性离子的数目； 3、配位化学中，化合物中性原子周
6、围的配位原子的数目。,一、晶胞密堆积、配位数,1.配位数,一个粒子周围最近邻的粒子数称为配位数。,它可以描述晶体中粒子排列的紧密程度，粒子排列越紧密，配位数越大，结合能越低，晶体结构越稳定。,2.密堆积,如果晶体由完全相同的一种粒子组成，而粒子被看作小圆球，则这些全同的小圆球最紧密的堆积称为密堆积。,密堆积特点：结合能低，晶体结构稳定；配位数最大为12。,第一层：每个球与6个球相切，有6个空隙，如编号1,2,3,4,5,6。,第二层：占据1,3,5空位中心。,第三层：在第一层球的正上方形成ABABAB排列方式。,(1)六角密积 （Be,Mg,Cd,Zn）,基元由两个原子组成，一个位于(000)
7、，另一个原子位于,，,六角密积是复式晶格，其布拉维晶格是简单六角晶格。,(2)立方密积 （Au，Ag，Cu，Al，Ni）,第一层：每个球与6个球相切，有6个空隙，如编号为1,2,3,4,5,6。,第二层：占据1，3，5空位中心。,第三层：占据2，4，6空位中心，按ABCABCABC方式排列，形成面心立方结构，称为立方密积。,层的垂直方向：立方体的对角线。,3.配位数的可能值,配位数的可能值为：12(密堆积：fcc,hcp)，8(bcc,氯化铯型结构)，6(sc,氯化钠型结构)，4(ZnS,金刚石型结构)，3(石墨层状结构)，2(链状结构)。,4.致密度,如果把等体积的硬球放置在晶体结构中原子所
8、在的位置上，球的体积取得尽可能大，以使最近邻的球相切，我们把一个晶胞中被硬球占据的体积与晶胞体积之比称为致密度(堆积比率，堆积因子，最大空间利用率)。,晶胞体积,晶胞中原子所占体积,设晶格常量为a，原子半径为R，则,例1：求面心立方的致密度。,N是晶胞中原子个数4,典型的晶体结构,4,2,CsCl,Cs+ 1,Cl- 1,12,8,8,结构,晶胞中的 原子个数,最近邻距离,配位数,典型的晶体结构,结构,晶胞中的 原子个数,最近邻距离,配位数,8,4,金刚石 ZnS,NaCl,Na+ 4,Cl- 4,6,二、离子晶体,一般离子晶体配位数由阴阳离子半径决定： 一般来说半径比（r/r+)在0.20.
9、4之间的，配位数为4； 0.40.7之间，配位数为6； 0.71.0之间的，配位数为8。 配位数与 r+/r- 之比的关系: 0.225 - 0.414 4配位 ZnS 式晶体结构 0.414 - 0.732 6配位 NaCl式晶体结构 0.732 - 1.000 8配位 CsCl式晶体结构,CsCl型离子晶体: 所属晶系: 立方; 点阵: 立方P; 结构基元及每个晶胞中结构基元的数目: CsCl, 1个; Cs离子的配位数是8，Cl离子 的配位数也是8。,NaCl型离子晶体: 所属晶系: 立方; 点阵: 立方F; 结构基元及每个晶胞中结构基元 的数目: NaCl, 4个; Na和Cl离子的配
10、位数都是6；,立方ZnS型离子晶体: 所属晶系: 立方; 点阵: 立方F; 结构基元及每个晶胞中结构基元的数目: ZnS, 4个; Zn和S离子的配位数都是4；,CaF2型离子晶体: 所属晶系: 立方; 点阵: 立方F; 结构基元及每个晶胞中结构基元的数目: CaF2, 4个; Ca和F离子的配位数分别是8和4；,三、在配位化合物(简称配合物)中,影响配位数的因素如下 ： 1、中心原子的大小 2、中心原子的电荷 3、配体的性质,中心原子的大小,中心原子的最高配位数决定于它在周期表中的周次。 在周期表内,第1周期元素的最高配位数为2； 第2周期元素的最高配位数为4； 第3周期为6,以下为8、10
11、。 最高配位数是指在配合物中,中心原子周围的最高配位原子数,实际上一般可低于最高数。 在实际中第1周期元素原子的配位数为2，第2周期不超过4。除个别例外，第3、4周期不超过6，第5、6周期为8。 最常见的配位数为4和6,其次为2、5、8。配位数为奇数的通常不如偶数的普遍。,中心原子的电荷,中心原子的电荷高，配位数就大。例如,等电子系列的中心原子Ag+、Cd2+和In3+与Cl-分别生成配位数为2、4和6的【AgCl2】-、【CdCl4】2-和【InCl6】3-配离子。同一元素不同氧化态的离子常具有不同的配位数,例如,二价铂离子Pt2+的配位数为4,而4价铂离子配位数Pt4+为6。,这是因为中心
12、离子的电荷愈高,就需要愈多的配体负电荷来中和。 中心原子的成键轨道性质和电子构型 从价键理论的观点来说，中心原子成键轨道的性质决定配位数，而中心原子的电子构型对参与成键的杂化轨道的形成很重要, 例如，Zn2+和Cu+离子的5个3d轨道是全满的,适合成键的是一个4s和3个4p轨道,经sp3杂化形成4个成键轨道，指向正四面体的四个角。 因此，Zn2+和Cu+与CN-生成配位数为4的配离子【Zn(CN)4】2-和【Cu(CN)4】3-，并且是正四面体构型。,配体的性质,同一氧化态的金属离子的配位数不是固定不变的,还取决于配体的性质。 例如，Fe3+与Cl-生成配位数为 4的【FeCl4】-，而与F-
13、则生成配位数为 6的【FeF6】3-。这是因为 Fe3+从每个体积较大而较易极化的Cl-接受的电荷要大于体积较小而较难极化的F-。配合物的中心原子与配体间键合的性质，对决定配位数也很重要。在含F-的配合物中，中心原子与电负性很高的F-间的键合主要是离子键。如在B3+、Fe3+和Zr4+与F-的配合物中,随着中心原子半径的增加,配位数分别为4、6和7,主要受中心原子与配体的半径比的限制。很多配合物的中心原子与配体(例如CN-、SCN-、Br-、I-、NH3和CO等)间主要形成共价键，它们的配位数决定于中心原子成键轨道的性质。,配位场理论认为中心原子的内层轨道受周围配体的影响，也即关系到配位数。例
14、如，Ni2+离子与H2O和NH3等具有小的相互排斥力的弱场配体，生成配位数为 6的【Ni(H2O)6】2+和【Ni(NH3)6】2+等八面体配离子;与Br-和I-等具有大的相互排斥力的弱场配体则趋向于生成配位数为4的【NiBr4】2-和【NiI4】2-等正四面体配离子；与CN-等强场配体则生成配位数为4的【Ni(CN)4】2-平面正方形配离子。,中心离子（或原子）同单基配体结合的数目就是该中心离子（或原子）的配位数。例如Cu(NH3)4SO4中Cu离子的配位数为4，Co(NH3)2（HO)4Cl中Co离子的配位数为6。中心离子（或原子）同多基配体配合时，配位数等同于配位原子数目，例如Cu(en
15、)中的乙二胺（en）是双基配体，因此Cu离子的配位数为4。,中心离子的配位数一般是2、4、6，最常见的是4和6，配位数的多少取决于中心离子和配体的性质电荷、体积、电子层结构以及配合物形成时的条件，特别是浓度和温度。,一般来讲，中心离子的电荷越高越有利于形成配位数较高的配合物,如Ag，其特征配位数为2，如Ag(NH3)2；Cu，其特征配位数为4，例Cu(NH3)4； Co，其特征配位数为6，例Co(NH3)2（HO)4。 但配体电荷的增加对形成高配位数是不利的，因为它增加了配体之间的斥力，使配位数减少。如Co(HO)6同CoCl4相比，前者的配体是中性分子，后者是带负电荷的Cl离子，使Co的配位
16、数由6降为4。因此，从电荷这一因素考虑，中心离子电荷的增高以及配位体电荷的减少有利于配位数的增加。,中心离子的半径越大，在引力允许的条件下，其周围可容纳的配体越多，配位数也就越大。,例如Al与F可形成AlF配离子，体积较小的B()原子就只能生成BF配离子。但应指出中心离子半径的增大固然有利于形成高配位数的配合物，但若过大又会减弱它同配体的结合，有时反而降低了配位数。如Cd可形成CdCl配离子，比Cd大的Hg，却只能形成HgCl配离子。显然配位体的半径较大，在中心离子周围容纳不下过多的配体，配位数就减少。如F可与Al形成AlF配离子，但半径比F大的Cl、Br、I与Al只能形成AlX配离子（X代表Cl、Br、I离子）,温度升高，常使配位数减小。这是因为热振动加剧时，
