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1、第 1 页 共 74 页多晶硅生产工艺学第 2 页 共 74 页绪论一、硅材料的发展概况半导体材料是电子技术的基础，早在十九世纪末，人们就发现了半导体材料，而真正实用还是从二十世纪四十年代开始的，五十年代以后锗为主，由于锗晶体管大量生产、应用，促进了半导体工业的出现，到了六十年代，硅成为主要应用的半导体材料，到七十年代随着激光、发光、微波、红外技术的发展，一些化合物半导体和混晶半导体材料：如砷化镓、硫化镉、碳化硅、镓铝砷的应用有所发展。一些非晶态半导休和有机半导休材料（如萘、蒽、以及金属衍生物等）在一定范围内也有其半导休特性，也开始得到了应用。半导休材料硅的生产历史是比较年青的，约 30 年。
2、美国是从 19491951 年从事半导体硅的制取研究和生产的。几年后其产量就翻了几翻，日本、西德、捷克斯洛伐克，丹麦等国家的生产量也相当可观的。从多晶硅产量来看，就 79 年来说，美国产量 16201670 吨。日本 420440 吨。西德 700800 吨。预计到 85 年美国的产量将达到 2700 吨、日本 1040 吨、西德瓦克化学电子有限公司的产量将达到 3000 吨。我国多晶硅生产比较分散，真正生产由 58 年有色金属研究院开始研究，65 年投入生产。从产量来说是由少到多，到七七年第 3 页 共 74 页产量仅达 7080 吨，预计到 85 年达到 300 吨左右。二、 硅的应用半导
3、体材料之所以被广泛利用的原因是：耐高压、硅器件体积小，效率高，寿命长，及可靠性好等优点，为此硅材料越来越多地应用在半导体器件上。硅的用途：1、作电子整流器和可控硅整流器，用于电气铁道机床，电解食盐，有色金属电解、各种机床的控制部分、汽车等整流设备上，用以代替直流发电机组，水银整流器等设备。2、硅二极管，用于电气测定仪器，电子计算机装置，微波通讯装置等。3、晶体管及集成电路，用于各种无线电装置，自动电话交换台，自动控制系统，电视摄相机的接收机，计测仪器髟来代替真空管，在各种无线电设备作为放大器和振荡器。4、太阳能电池，以单晶硅做成的太阳能电池，可以直接将太阳能转变为电能。三、 提高多晶硅质量的措
4、施和途径：为了满足器件的要求，硅材料的质量好坏，直接关系到晶体管的合格率与电学性能，随着大规模集成电路和 MOS 集成电路的发展而获得电路的高可靠性，适应性。因此对半导体材料硅的要求越来越高。1、提高多晶硅产品质量的措施：在生产过程中，主要矛盾是如何稳定产品的质量问题，搞好第 4 页 共 74 页工艺卫生是一项最重要的操作技术，在生产实践中要树立“超纯”观念，养成严格的工艺卫生操作习惯，注意操作者，操作环境及设备材料等方面夺产品的污染和影响，操作环境最好有洁净室。洁净室一般分为三级，它是以 0。5U 以上和 5U 以下的粒子在单位容积中的个数来分级的。a 、100 级，平均每单位体积（立方英尺
5、） （1 英尺=30。48）中以 0。5U 以上大小粒子，不超过 100 个，5U 以上的粒子全部没有。b 、10000 级：平均单位体积（立方英尺）中，0。5U 以上的大小粒子个数不超过 10000 个，5U 以上的粒子在 65 个以小。c 、100000 级：平均单位体积中 0。5U 以上的大小粒子不超过 100000 个，5U 以上的粒子在 700 个以小。2、提高原料纯度：决定产品质量的因素很多，其中原料，中间化合物如硅铁、液氯、氢气、三氯氢硅等的杂质的存在，对产品的质量好坏是起决定性的因素。 （原料纯度越高，在制备过程中尽量减少沾污，就能制得高质量的多品硅。 ）因此，在制备过程中尽量
6、减少杂质的沾污，提高原料有纯度。3、强化精馏效果：在工业生产中，原料的提纯几乎成为提高产品纯度的唯一手段。精馏法是化学提纯领域的重点，如何提高精馏效果和改进精馏设备，乃是精馏提纯的中心课题，近年来发展了加压精馏，固第 5 页 共 74 页体吸附等化学提纯方法。采用加压精馏右明显降低三氯氢硅中磷的含量、络合提纯效果明显，鉴于络合剂的提纯及经济效果尚未很好的解决，因此至今未能投入大规模生产之中。在改进精馏设备方面，国内外也作了相当研究，为了强化汽、液传热、传质的效果，采用高效率的塔板结构如浮动塔板，柱孔式塔板的精馏塔等。为了减少设备材质对产品的沾污，采用含钼低磷不锈钢塔内壁喷涂或内衬 F46 及氟
7、塑料材质，最近我国以采用了耐腐蚀性能更好的镍基合金，来提高产品质量。4、氢还原过程的改进及发展趋势：在三氯氢硅氢还原中，用优质多晶硅细棒作沉积硅的载体，这对提高多晶硅的质量有很重要的作用。采用钯管或钯膜净化器获得高纯氢，除去其中的水和其它有害杂质，降低多晶硅中氧含量和其它杂质含量。为了防止在还原过程中引进杂质而沾污产品，采用含钼低磷不锈钢或镍基合金不锈钢，或炉内设置石英钟罩来防止不锈钢对产品的沾污。5、加强分析手段提高分析灵敏度：为了保证多晶桂的质量，就必须要保证原料的纯度，就得要加强化学、物理的分析检测，一般采用光普、极普、质普和气相色普等分析手段进行检测。随着原料纯度的提高，分析检测的灵敏
8、度也要相应地提高。第 6 页 共 74 页如何了解高纯物质的纯度呢？高纯物质的纯度常用主体物质占总物料的重量的百分数来表示。如 99。999%的高纯三氯氢硅，就是每单位重量物质中占三氯氢硅 99。999%，在分析过程中，是从物料中取出小量的物料来测定其中的杂质含量，因此高纯物质的纯度可用下式来表示：纯度=试料重量杂质的重量 /试料重量100%在分析中，同一物质硅中若要求分析的杂质越多，相对分析检出来的杂质元素越少，其纯度就越高。表示纯度的方法形式不外乎下列几种：a 、重量百分含量：纯度=（体积比重-杂质重量）/ 体积比重100%b 、ppm=10 -4%=1/1000000(可以是重量比也可以
9、是体积比)百万分之一。c 、ppb=10 -7%=1/1000000000(十亿万分之一)d、ppba 是用杂质原子数与主体原子数的比来表示纯度的。四、硅的物理化学性质；1、硅的物理性质：硅是周期表中的四族元素，在自然界中含量非常丰富，仅次于氧而居二位。由于硅氧键很稳定，在自然界中硅无自由状态，主要以 SiO2 及硅酸盐的形式存在。硅有结晶型和无定型两种，结晶硅是一种有灰色金属光泽的晶体，与金刚石具有类似的晶格，性质硬而脆，有微弱的导电性，第 7 页 共 74 页属于半导体，硅的固有物理性质。见表 1表 1 硅的物理性质性 质 数 量 性 质 数 量原子量 28.080 本征载流子浓度1.51
10、010 2/伏 秒原子密度 5.01022 原子/3硅单晶本征电阻率230000o-密度 2.33 克/3 界电常数 11.70.2结构检查 金刚石型晶格 沸点 3145晶格常数 5.42A 熔点 14164禁带宽度 1.1150.008eV 临界温度 4920电子迁移率 1350100 2/伏秒比热（18100）0.186 卡/克度比热 0.219 卡/克度 表面张力 720 达因/厘米蒸发热 71 千卡/克分子 硬度 7.0 莫氏硬度升华热 （18+2）10 3 焦耳/克折射率 3.420熔解热 12.1 千卡/克分子凝固时的膨胀 10%熔融潜热 42564 卡 /克 线型热胀系数 （2.
11、60.3）10-6/第 8 页 共 74 页热传导率 卡/秒厘米 粉临界压力1450 大气压空穴迁移率 48015 2/伏秒2.硅的化学性质：硅一般呈四价状态，其正电性较金属低，在某些硅化合物中硅呈阴离子状态，硅的许多化合物及在许多化学反应中的行为与磷很相似。硅极易与卤素化合，生成 SiX4 型的化合物，硅在红热温度下与氧反应生成 SiO2,在 1000以上与氮反应，生成氮化硅。晶体硅的化学性质很不活泼，在常温下很稳定，不溶于所有的酸（包括氢氟酸在内） 。但能溶于 HNO3HF 的混合溶液中。其反应如下：Si+4HNO3SiO 2+4NO2+2H2OSiO2+6HFH 2SiF6+2H2O综合
12、反应式为Si+4HNO3+6HF=H2SiF6+4NO2+4H2O硅和烧碱反应则生成偏硅酸钠和氢。Si+2NaOH+H2ONa 2SiO3+2H2硅在高温下，化学活泼性大大增加。硅和熔融的金属如Mg、 Cu、 Fe、N 2 等化合形成硅化物。第 9 页 共 74 页第一章 气体的净化1-1 常用气体及气体净化的意义在半导体材料中，最常用的气体是氢气、氮气、氩气。制备半导体材料生产过程中，材料的质量好坏，取决于气体净化的好坏，是一个重要的因素。而硅材料生产中常常用气体作为载流气体及利用氢气做还原剂，不公需要的量大，而且对气体的纯度要求也越来越高，在多晶硅生产中一般要求气体的纯度在99。999%
13、以上。其中含氧量要小于 5ppm，水的露点要低于-50 以下， （39ppm） ，硅外延生长对气体纯度的要求更高。目前工业气体的纯度都有比较低，杂质含水量量较高，中很多工厂生产的氢气几乎都是用电解水的方法，其纯正度一般只有98%，还有 2%的杂质如水、氧、二氧化碳、一氧化碳等杂质。这些杂质的存在对多、单晶硅及外延影响很大，某些分析证明，氢气中含氧大于 20ppm，水的露点大于-30 时，在硅棒的生长方向（径向）上生成了数量不等的分层结构，即多晶硅夹层现象，严重者用肉眼可以直接从硅棒的横断面上看到一圈一圈的象树木生长“ 年轮 ”一样的明显图像，这些夹层的存在对单晶硅的生长带来大的影响，在真空条件
14、下生长单晶硅时，会造成熔融硅从熔区（或坩埚）中溅出，轻者有“火焰” 一样往外冒花（即所谓的 “放花” 现象） ，严重者会崩坏加热线圈（或加热器和石英坩埚） ，甚第 10 页 共 74 页至造成生产无法进行下去（这些现象称为硅跳现象） ，而一般常见现象为熔区表面（或熔体表面）浮渣很多，致使多次引晶不成等等。对硅外延层的影响，当氢气中含氧量为 75ppm 时，生长出质地低劣的多坑外延层。而氢中含水量在 100ppm 时（即露点-42），将使外延层生长多晶材料。氢中含有 CO2、CO 时使衬底氧化，硅在氧化的衬底上沉积生长成多晶硅。在硅材料生产中，常用氮气和氩气作保护气体或载流气体。其工业气体的纯度
15、比较低，这些气体中的的杂质存在，同样会造成硅材料的氧化。由上所述，气体的净化对于提高半导体材料的质量是有着十分重要的意义的。1-2 常用气体的种类及简单性质一、 气体的种类及简单性质 在半导体工业中，常用的气体有氢气、氮气、氩气等。其简单性质见表 2表 2 几种常用气体的简单性质气体名分子式分子量在 0及760mmH比重（对空气）在 0及760mmH760mmHg 柱下的沸点温度密度Kg/l第 11 页 共 74 页称 g 下的密度 g/lg 的克分子体积氢气H2 2.016 0.0899 0.0695222.43 -252.7 -2520.0709氮气N2 28.0161.2507 0.96
16、7322.3 -196 -1960.808氩气Ar239.9441.784 1.379922.39 -185.7 -1851.402氧气O2 32.00 1.429 1.105322.39 -183. -183.1.14空气0 28.95 1.293 1 22.66 -192*-195*-1920.86*空气的冷凝温度*组成相同的液态空气的沸点常用气体中，氢气是最常用的气体之一。在自然界中，主要以化合物状态存在，是一种无色无嗅的气体，在元素周期表中排第一位，比一切元素轻，能被金属吸收，透过炽热的铁、铂等。在 240时能透过钯，常温下能透过带孔和橡皮而放出，还能透过过玻璃；在镍、钯和铂内溶解度大，一个体积的钯能溶解几百体积的氢气，
