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1、有机化合物的断裂规律有机化合物的断裂规律主讲教师杜振霞 仪器分析仪器分析谱图解析谱图解释的一般方法谱图解释的一般方法:一张化合物的质谱图包含有很多的信息，根据使用者的要求，一张化合物的质谱图包含有很多的信息，根据使用者的要求，可以用来确定分子量、验证某种结构、确认某元素的存在，也可可以用来确定分子量、验证某种结构、确认某元素的存在，也可以用来对完全未知的化合物进行结构鉴定。对于不同的情况解释以用来对完全未知的化合物进行结构鉴定。对于不同的情况解释方法和侧重点不同。方法和侧重点不同。质谱图一般的解释步骤如下：质谱图一般的解释步骤如下： (1)由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子量，初步判断化
2、由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子量，初步判断化合物类型及是否含有合物类型及是否含有Cl、Br、S等元素。等元素。 (2)根据分子离子峰的高分辨数据，给出化合物的组成式。根据分子离子峰的高分辨数据，给出化合物的组成式。(3)由组成式计算化合物的不饱和度，即确定化合物中环和双键的由组成式计算化合物的不饱和度，即确定化合物中环和双键的数目数目,计算不饱和度有助于判断化合物的结构。计算不饱和度有助于判断化合物的结构。一、基本方法一、基本方法谱图解析(4)研究高质量端离子峰。质谱高质量端离子峰是由分子离子失研究高质量端离子峰。质谱高质量端离子峰是由分子离子失去碎片形成的。从分子离子失去的碎片，可
3、以确定化合物中含去碎片形成的。从分子离子失去的碎片，可以确定化合物中含有哪些取代基。常见的离子失去碎片的情况有：有哪些取代基。常见的离子失去碎片的情况有： M-15(CH3) M-16(O，NH2) M-17(OH，NH3) M-18(H2O) M-19(F) M-26(C2H2)M-27(HCN，C2H3） M-28(CO，C2H4) M-29(CHO，C2H5)M-30(NO)M-31(CH2OH，OCH3 M-32(S，CH3OH)M-35(Cl) M-42(CH2CO，CH2N2) M-43(CH3CO，C3H7) M-44(CO2，CS2) M-45(OC2H5，COOH) M-46
4、(NO2，C2H5OH)M-79(Br) M-127(I) 谱图解析(5) 研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂后生成的特研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂后生成的特征离子和特征离子系列。例如，正构烷烃的特征离子系列征离子和特征离子系列。例如，正构烷烃的特征离子系列为为m/z15、29、43、57、71等，烷基苯的特征离子系列为等，烷基苯的特征离子系列为m/z91、77、65、39等。根据特征离子系列可以推测化合等。根据特征离子系列可以推测化合物类型。物类型。(6) 通过上述各方面的研究，提出化合物的结构单元。再根通过上述各方面的研究，提出化合物的结构单元。再根据化合物的分子量、分子式、
5、样品来源、物理化学性质等，据化合物的分子量、分子式、样品来源、物理化学性质等，提出一种或几种最可能的结构。必要时，可根据红外和核提出一种或几种最可能的结构。必要时，可根据红外和核磁数据得出最后结果。磁数据得出最后结果。 (7)验证所得结果。验证的方法有：将所得结构式按质谱断验证所得结果。验证的方法有：将所得结构式按质谱断裂规律分解，看所得离子和所给未知物谱图是否一致；查裂规律分解，看所得离子和所给未知物谱图是否一致；查该化合物的标准质谱图，看是否与未知谱图相同；寻找标该化合物的标准质谱图，看是否与未知谱图相同；寻找标样，做标样的质谱图，与未知物谱图比较等各种方法样，做标样的质谱图，与未知物谱图
6、比较等各种方法。 谱图解析. 分子离子及其元素组成。可用电子电离，化学电离或其他软分子离子及其元素组成。可用电子电离，化学电离或其他软电离技术获得分子量信息；用高分辨质谱技术或通过同位素丰度电离技术获得分子量信息；用高分辨质谱技术或通过同位素丰度可计算分子离子的元素组成，从而得到未知化学式可计算分子离子的元素组成，从而得到未知化学式. 碎片离子的元素组成，这些信息有助于排出未知物的可能化碎片离子的元素组成，这些信息有助于排出未知物的可能化学结构学结构. 根据分子离子的元素组成可计算根据分子离子的元素组成可计算“环加双键值环加双键值”。它可提供。它可提供分子骨架信息分子骨架信息. 特征离子。可提
7、供化合物类型信息特征离子。可提供化合物类型信息（一）应用质谱技术能获得的结构信息（一）应用质谱技术能获得的结构信息谱图解析. 离子系列。可提供官能团信息离子系列。可提供官能团信息. 失去中性碎片。可提供官能团信息失去中性碎片。可提供官能团信息. 谱图中离子的谱图中离子的m/z及丰度也包含结构信息及丰度也包含结构信息. 对于不存在于谱图库的未知物，使用谱图库的检索往往也能对于不存在于谱图库的未知物，使用谱图库的检索往往也能够取得有用的结构信息够取得有用的结构信息 质谱技术还能提供离子之间的亲缘关系，分子中的官能团，质谱技术还能提供离子之间的亲缘关系，分子中的官能团， 与与化学衍生结合得到的特殊结
8、构信息等其他信息化学衍生结合得到的特殊结构信息等其他信息谱图解析1.在在接接收收分分析析样样品品的的时时候候，要要充充分分了了解解样样品品来来源源。是是天天然然产产物物的的，要要了了解解提提取取方方法法；是是合合成成样样品品的的，要要了了解解合合成成方方法法还还要要了了解解其他谱图的信息其他谱图的信息2.根根据据化化学学式式，列列出出全全部部可可能能的的结结构构，再再根根据据离离子子裂裂解解规规律律预预测测可能产生的碎片离子和大致丰度，并对照排除不合理结构可能产生的碎片离子和大致丰度，并对照排除不合理结构3.最最后后合合成成这这些些最最为为可可能能的的侯侯选选化化合合物物，并并将将其其谱谱图图
9、与与未未知知物物谱谱图进行对比，才能最终确定未知物的结构图进行对比，才能最终确定未知物的结构4.对对较较大大未未知知物物分分子子，应应综综合合质质谱谱等等所所取取得得的的信信息息，列列出出可可能能结结构，再根据裂解规律筛选，最后用合成化合物的方法确定构，再根据裂解规律筛选，最后用合成化合物的方法确定（二）推测分子结构（二）推测分子结构谱图解析 有机化合物的质谱图千变万化，有些化合物仅仅是取代基的位置不同，其质谱图几有很大的差异，因此，解析未知物质谱图很难有统一的格式，要灵活运用可能取得的结构信息和知识谱图解析谱图解析例例二、实例二、实例谱图解析1.最最高高峰峰峰峰m/z 126（偶偶数数），与
10、与碎碎片片峰峰m/z 95（奇奇数数）相相差差u，是失去合理中性物，据此判断，是失去合理中性物，据此判断m/z 126为分子离子峰为分子离子峰2.除除了了分分子子离离子子峰峰m/z 126为为偶偶数数外外，其其余余碎碎片片峰峰（m/z）都都是是奇奇数数，因此未知物不含因此未知物不含N3.根根据据分分子子离离子子峰峰的的同同位位素素丰丰度度，未未知知物物含含有有2-3个个O及及5-6个个C，分分子子量量为为126的的合合理理化化学学式式只只有有三三个个：C5H2O4，C6H6O3，C7H10O2，由由以以上判断，最有可能的化学式为上判断，最有可能的化学式为C6H6O34.根据根据C6H6O3计算
11、环加双键值为计算环加双键值为4谱图解析5. m/z 126与与m/z 95相相差差31u，合合理理的的解解释释是是失失去去甲甲氧氧基基，因因此此m/z 95离子的元素组成为离子的元素组成为C5H3O26. m/z 95与与m/z 67相相差差28u，可可能能失失去去C2H4或或CO，因因为为m/z 95只只含含3个个氢，因此失去氢，因此失去CO是正确的是正确的7. 根据上述两点，未知物分子中应含根据上述两点，未知物分子中应含COOCH3子结构，既甲酯子结构，既甲酯8. 可可导导出出m/z 67组组成成为为C4H3O，环环加加双双键键值值为为3。由由于于低低于于m/z 67的的大大部部分分离离子
12、子丰丰度度较较低低，推推测测该该离离子子为为杂杂环环，即即呋呋喃喃环环。由由质质谱谱库库看看出出呋呋喃有显著的喃有显著的m/z 39峰，未知物谱图有同样峰峰，未知物谱图有同样峰谱图解析至至此此，可可排排出出可可能能的的结结构构为为呋呋喃喃甲甲酸酸甲甲酯酯，但但无无法法确确定定是是哪哪个个异异构构体体。这两个异构体都能产生谱图中的重要峰这两个异构体都能产生谱图中的重要峰若若有有高高分分辨辨质质谱谱数数据据，即即可可直直接接获获得得m/z 67，m/z 95的的元元素素组组成成，使使解解析大为简化析大为简化最最后后，还还要要合合成成这这两两个个异异构构体体，再再根根据据这这两两个个异异构构体体的的
13、质质谱谱图图和和色色谱谱保保留时间最终确定未知物结构留时间最终确定未知物结构谱图解析两种异构体产生谱图中重要峰的途径如下：谱图解析例例2谱图解析1. 未未知知物物质质谱谱中中最最高高峰峰A是是m/z 101（奇奇数数），与与m/z 86（偶偶数数）相相差差15u，为失去合理中性物，因此认定，为失去合理中性物，因此认定m/z 101为分子离子峰为分子离子峰2. 除除m/z 101为为奇奇数数外外，其其余余重重要要峰峰的的m/z为为偶偶数数，因因此此未未知知物物分分子子含含奇奇数数N3. 修修正正m/z 100对对m/z 101的的干干扰扰后后，归归一一化化，得得到到正正确确的的同同位位素素丰丰度
14、度，由此估算未知物含由此估算未知物含56个个C4. 分分子子量量为为101，含含5-6个个C及及奇奇数数N，能能符符合合此此条条件件及及合合理理化化学学键键要要求求的化学式只有的化学式只有C6H15N，环加双键值为零，未知物为饱和脂肪胺，环加双键值为零，未知物为饱和脂肪胺谱图解析5. 能够由分子离子（能够由分子离子（m/z 101）失去甲基，产生基峰）失去甲基，产生基峰m/z 86离子的可能离子的可能饱和脂肪胺有如下几种：饱和脂肪胺有如下几种：谱图解析6. 化化合合物物（1）能能产产生生如如右右碎碎片片：失失去去与与C连连接接的的3个个甲甲基基中中的的任任意意一一个个，都都能能产产生生m/z
15、86离离子子，但但不不易易产产生生m/z 58和和m/z 30的显著峰的显著峰7. 化化合合物物（2）能能产产生生如如右右碎碎片片：化化合合物物（2）能能产产生生较较强强m/z72而而在在未未知知物物的的谱谱图图中中，m/z 72峰峰的的丰丰度度很很低低，此此外外，化化合合物物（2）不易产生）不易产生m/z 58的显著峰的显著峰谱图解析8. 化合物（化合物（3）能产生以下碎片离子）能产生以下碎片离子 由化合物（由化合物（3）的结构，能够很好地解释未知物谱图中各个峰的生成途）的结构，能够很好地解释未知物谱图中各个峰的生成途径，因此，化合物（径，因此，化合物（3）为未知物谱图最可能的答案）为未知物
16、谱图最可能的答案谱图解析例例4谱图解析1.未未知知物物谱谱图图中中所所有有显显著著离离子子峰峰的的m/z为为奇奇数数，判判断断谱谱图图中中没没有有出出现现分分子子离离子子峰峰，用用化化学学离离子子化化方方法法得得到到未未知知物物分分子子量量为为220，由由高高分分辨辨质质谱数据得到谱数据得到m/z 105，m/z 115及及m/z 133离子的元素组成离子的元素组成2.由由分分子子离离子子m/z 220，失失去去甲甲基基得得到到碎碎片片离离子子m/z 205，因因为为产产生生M-14碎片是极不可能的，可由碎片是极不可能的，可由m/z 205同位素丰度推断未知物元素组成同位素丰度推断未知物元素组
17、成3.分子量为偶数，显著的碎片峰都为奇数，因此未知物不含分子量为偶数，显著的碎片峰都为奇数，因此未知物不含N4.由由m/z 206 的丰度的丰度14.4%推断，推断，m/z 离子含离子含13个个C谱图解析5. m/z 207的的丰丰度度1.2%暗暗示示未未知知物物分分子子含含1-2个个O，若若只只含含一一个个O则则H数数不合理，因此不合理，因此m/z 205合理的化学式为合理的化学式为C13H17O26. m/z 205离离子子加加一一个个甲甲基基即即为为分分子子离离子子，因因此此未未知知物物分分子子的的化化学学式式应应为为C14H20O2，环加双键值为，环加双键值为5 7. 在在谱谱图图中中
18、有有显显著著的的离离子子峰峰m/z 91及及m/z 105（C8H9），暗暗示示分分子子含含二二甲基苯基，未知物可能结构为：甲基苯基，未知物可能结构为：谱图解析8. m/z 115的的元元素素组组成成为为C6H11O2，环环加加双双键键值值为为1，即即含含一一个个环环或或双双键键。根据以上结构，可推知它与根据以上结构，可推知它与m/z 105构成互补离子构成互补离子9. m/z 105与与m/z 115的的丰丰度度相相当当，即即C6H11O2的的电电离离能能和和二二甲甲基基苯苯基基相相近近，可可推推测测其其为为三三甲甲基基取取代代1，3-二二氧氧戊戊环环。至至此此，可可推推测测未未知知物物可可
19、能的结构为：能的结构为：谱图解析以以上上结结构构很很好好的的解解释释了了有有分分子子离离子子失失去去甲甲基基产产生生丰丰度度很很高高的的峰峰，一一些重要碎片产生途径如下：些重要碎片产生途径如下：这离子说明了高分辨质谱数据及化学电离质谱数据对解析未知物谱图的重要性这离子说明了高分辨质谱数据及化学电离质谱数据对解析未知物谱图的重要性谱图解析答案： 未知物为2-（2，4二甲基苯基）-2，4，5-三甲基-1，3-二氧戊环谱图解析例例5谱图解析1.未未知知物物谱谱图图中中质质量量数数最最高高的的A峰峰是是m/z 220(偶偶数数),与与m/z 205(奇奇数数)相相差差15u,为失去合理中性物为失去合理
20、中性物,因此认为因此认为m/z 220为分子离子峰为分子离子峰2.m/z 220为为偶偶数数,重重要要的的碎碎片片峰峰m/z 205,m/z 177,m/z 151为为奇奇数数，因因此未知物可能不含此未知物可能不含N3.由由m/z220的同位素峰丰度，推算未知物结构式为的同位素峰丰度，推算未知物结构式为C16H12O4.m/z 220与与m/z 205相相差差15u，即即失失去去甲甲基基。m/z 205与与m/z 177相相差差28u，可可能能是是CO，而而失失去去乙乙酰酰基基则则生生成成,m/z 177碎碎片片离离子子，由由此此可可求求得得m/z 177离子组成为离子组成为C14H9谱图解析
21、5. m/z 177和和m/z 178的的相相对对丰丰度度也也支支持持了了这这一一元元素素组组成成，由由C14H9计计算算环环加加双双键键值值为为10。在在未未知知物物谱谱中中，低低于于m/z 177的的碎碎片片离离子子峰峰的的丰丰度度较较低低，其其中中m/z 88和和m/z 151略略为为突突出出，这这些些暗暗示示了了C14H9为为蒽蒽或或菲菲环环（环叫双键值为（环叫双键值为10） 答案：未知物为3-乙酰菲谱图解析例例10这这是是一一张张由由植植物物中中提提取取的的一一种种成成分分的的质质谱谱图图，高高分分辨辨率率质质谱谱给给出出分分子子离离子元素组成为子元素组成为C9H6O3谱图解析1.未
22、未知知物物谱谱图图中中质质量量数数最最高高的的峰峰是是m/z162（偶偶数数），大大多多数数碎碎片片离离子子峰峰的的m/z为为奇奇数数；m/z 162与与m/z 134相相差差28u，为为失失去去合合理理中中间间体体，因因此此认认定定m/z 162为为分分子子离子峰离子峰2.分子离子峰为偶数，大多数碎片峰为奇数，未知物不含分子离子峰为偶数，大多数碎片峰为奇数，未知物不含N3.由由m/z 162离子的相对丰度推算未知物分子含离子的相对丰度推算未知物分子含9-10个个C4.由由A+2的相对丰度估算，分子中可能含的相对丰度估算，分子中可能含2-3个个O，可推断出化学式为，可推断出化学式为C9H6O3
23、5.分子离子峰为基峰，且有苯环特征系列离子，可能为苯并芳环类化合物分子离子峰为基峰，且有苯环特征系列离子，可能为苯并芳环类化合物谱图解析6. 未知物化学式为未知物化学式为C9H6O3，环加双键值为，环加双键值为7。查找天然产物中环加双键。查找天然产物中环加双键值为值为7的苯并芳环类化合物，最常见的是色酮及香豆素衍生物，因此的苯并芳环类化合物，最常见的是色酮及香豆素衍生物，因此先尝试从这两类化合物解释未知物谱图先尝试从这两类化合物解释未知物谱图7. 未知物化学式比色酮和香豆素多了一个未知物化学式比色酮和香豆素多了一个O，即多一个羟基，即多一个羟基8. 天然的色酮及香豆素衍生物类化合物中，取代基多
24、位于天然的色酮及香豆素衍生物类化合物中，取代基多位于A环：环：谱图解析9. 由由香香豆豆素素及及色色酮酮的的质质谱谱图图可可看看到到两两者者都都发发生生消消除除反反应应，失失去去CO，产产生生M-28碎碎片片离离子子，但但只只有有色色酮酮发发生生失失去去乙乙炔炔的的消消除除反反应应，产产生生M-26碎碎片片离子，而香豆素不发生这种反应离子，而香豆素不发生这种反应谱图解析10. 未未知知物物的的谱谱图图中中只只有有M-28的的碎碎片片峰峰（m/z 118），而而没没有有M-26的的碎片峰（碎片峰（m/z 120），因此排除了羟基色酮的可能），因此排除了羟基色酮的可能11. 羟羟基基在在香香豆豆素
25、素A环环上上有有4种种可可能能位位置置，C5，C6，C7，C8，质质谱谱无无法法确确定定羟羟基基的的位位置置。碎碎片片离离子子m/z 134是是由由分分子子离离子子m/z 162经经消消除除反反应应，失失去去CO而得到的而得到的 在实际工作中，首先是进行谱图库检索，往往可达到事半功倍的效果在实际工作中，首先是进行谱图库检索，往往可达到事半功倍的效果答案： 未知物为7-羟基香豆素谱图解析例例11这这是是一一张张由由植植物物中中提提取取的的一一种种成成分分的的质质谱谱图图，高高分分辨辨率率质质谱谱给给出出m/z 254离子的元素组成为离子的元素组成为C15H10O4谱图解析1.未未知知物物谱谱图图
26、中中质质量量数数最最高高的的峰峰是是m/z 254（偶偶数数），与与m/z 226相相差差28u，为失去合理中性物，因此认定，为失去合理中性物，因此认定m/z 254为分子离子峰为分子离子峰2.由由m/z 254离子的元素组成离子的元素组成C15H10O4计算其环加双键值为计算其环加双键值为113.分分子子离离子子峰峰为为基基峰峰环环加加双双键键值值为为11可可产产生生M-28+显显著著碎碎片片峰峰，具具有有上上述特征的化合物可能为黄酮类化合物述特征的化合物可能为黄酮类化合物4.观观察察黄黄酮酮的的质质谱谱图图，未未知知物物比比黄黄酮酮多多两两个个氧氧，即即多多两两个个羟羟基基，未未知知物物谱
27、图中有谱图中有M-102m/z 152显著峰，因此，两个羟基在显著峰，因此，两个羟基在A环环谱图解析答案：未知物为5，7二羟基黄酮附：附：如如果果分分子子离离子子峰峰的的同同位位素素丰丰度度的的测测量量值值是是准准确确的的，那那么么由由m/z 255及及m/z 256离离子子的的丰丰度度也也可可推推算算出出m/z 256离离子的可能元素组成子的可能元素组成谱图解析例例12这这是是一一张张由由植植物物中中提提取取的的一一种种成成分分的的质质谱谱图图，应应用用化化学学电电离离技技术术获获得得分分子量为子量为151，由同位素丰度得到该分子元素组成为，由同位素丰度得到该分子元素组成为C9H13NO谱图
28、解析1.未知物谱图中无显著分子离子峰，需要应用化学电离技术未知物谱图中无显著分子离子峰，需要应用化学电离技术求得确切的分子量及其元素组成求得确切的分子量及其元素组成2.由化学电离方法得到分子量为由化学电离方法得到分子量为151，元素组成为，元素组成为C9H13NO3.碎片离子碎片离子m/z 44可能是通过以下反应途径生成：可能是通过以下反应途径生成：谱图解析4. m/z77，m/z63，m/z51碎片离子的存在，提示有苯基碎片离子的存在，提示有苯基5. 扣除以下两结构（扣除以下两结构（C2H6及及C6H5）后，剩余部分为）后，剩余部分为CH2O6. 分分子子离离子子m/z 151与与m/z 1
29、34及及m/z 133分分别别相相差差17u和和18u，因因此此分分子子中应含羟基，剩余部分分子结构为中应含羟基，剩余部分分子结构为：CHOH谱图解析7. 把把三三个个部部分分分分子子结结构构拼拼接接起起来来即即为为两两个个可可能的候选化合物：能的候选化合物：答案：未知物为正麻黄碱化合物（1）谱图解析EI质谱的解释质谱的解释一张化合物的质谱包含着有关化合物的很丰富的信息。一张化合物的质谱包含着有关化合物的很丰富的信息。在很多情况下，仅依靠质谱就可以确定化合物的分子量、在很多情况下，仅依靠质谱就可以确定化合物的分子量、分子式和分子结构。而且，质谱分析的样品用量极微，因分子式和分子结构。而且，质谱
30、分析的样品用量极微，因此，质谱法是进行有机物鉴定的有力工具。当然，对于复此，质谱法是进行有机物鉴定的有力工具。当然，对于复杂的有机化合物的定性，还要借助于红外光谱，紫外光谱，杂的有机化合物的定性，还要借助于红外光谱，紫外光谱，核磁共振等分析方法。核磁共振等分析方法。质谱的解释是一种非常困难的事情。自从有了计算机联机质谱的解释是一种非常困难的事情。自从有了计算机联机检索之后，特别是数据库越来越大的今天，尽管靠人工解检索之后，特别是数据库越来越大的今天，尽管靠人工解释释EI质谱已经越来越少，但是，质谱已经越来越少，但是，作为对化合物分子断裂规作为对化合物分子断裂规律的了解，作为计算机检索结果的检验
31、和补充手段，质谱律的了解，作为计算机检索结果的检验和补充手段，质谱图的人工解释还有它的作用，特别是对于谱库中不存在的图的人工解释还有它的作用，特别是对于谱库中不存在的化合物质谱的解释。化合物质谱的解释。另外，在另外，在MS-MS分析中，对子离子谱的解释，目前还没分析中，对子离子谱的解释，目前还没有现成的数据库，主要靠人工解释。因此，学习一些质谱有现成的数据库，主要靠人工解释。因此，学习一些质谱解释方面的知识，在目前仍然是有必要的。解释方面的知识，在目前仍然是有必要的。谱图解析分子式确定分子式确定利用一般的利用一般的EI质谱很难确定分子式。在早期，曾经有人利用质谱很难确定分子式。在早期，曾经有人
32、利用分子离子峰的同位素峰来确定分子组成式。有机化合物分子都是分子离子峰的同位素峰来确定分子组成式。有机化合物分子都是由由C、H、O、N等元素组成的，这些元素大多具有同位素，等元素组成的，这些元素大多具有同位素，由于同位素的贡献，质谱中除了有质量为由于同位素的贡献，质谱中除了有质量为M的分子离子峰外，还的分子离子峰外，还有质量为有质量为M+1，M+2的同位素峰。由于不同分子的元素组成不同，的同位素峰。由于不同分子的元素组成不同，不同化合物的同位素丰度也不同，贝农（不同化合物的同位素丰度也不同，贝农（Beynon）将各种化合物）将各种化合物（包括（包括C，H，O，N的各种组合）的的各种组合）的M、
33、M+1、M+2的强度值编的强度值编成质量与丰度表，如果知道了化合物的分子量和成质量与丰度表，如果知道了化合物的分子量和M、M+1、M+2的强度比，即可查表确定分子式。例如，某化合物分子量为的强度比，即可查表确定分子式。例如，某化合物分子量为M=150（丰度（丰度100%）。）。M+1的丰度为的丰度为9.9%，M+2的丰度为的丰度为0.88%，求化合物的分子式。根据，求化合物的分子式。根据Beynon表可知，表可知，M=150化合物化合物有有29个，其中与所给数据相符的为个，其中与所给数据相符的为C9H10O2。这种。这种确定分子式的确定分子式的方法要求同位素峰的测定十分准确。而且只适用于分子量
34、较小，方法要求同位素峰的测定十分准确。而且只适用于分子量较小，分子离子峰较强的化合物，如果是这样的质谱图，利用计算机进分子离子峰较强的化合物，如果是这样的质谱图，利用计算机进行库检索得到的结果一般都比较好，不需再计算同位素峰和查表。行库检索得到的结果一般都比较好，不需再计算同位素峰和查表。因此，这种查表的方法已经不再使用。因此，这种查表的方法已经不再使用。谱图解析利用高分辨质谱仪可以提供分子组成式。因为碳、氢、氧、利用高分辨质谱仪可以提供分子组成式。因为碳、氢、氧、氮的原子量分别为氮的原子量分别为12.000000，10.07825，15.994914，14.003074，如果能精确测定化合物
35、的分子量，可以由计算，如果能精确测定化合物的分子量，可以由计算机轻而易举的计算出所含不同元素的个数。目前傅立叶变机轻而易举的计算出所含不同元素的个数。目前傅立叶变换质谱仪、双聚焦质谱仪、飞行时间质谱仪等都能给出化换质谱仪、双聚焦质谱仪、飞行时间质谱仪等都能给出化合物的元素组成。合物的元素组成。谱图解析谱图解释的一般方法谱图解释的一般方法:一张化合物的质谱图包含有很多的信息，根据使用者的要求，一张化合物的质谱图包含有很多的信息，根据使用者的要求，可以用来确定分子量、验证某种结构、确认某元素的存在，也可可以用来确定分子量、验证某种结构、确认某元素的存在，也可以用来对完全未知的化合物进行结构鉴定。对
36、于不同的情况解释以用来对完全未知的化合物进行结构鉴定。对于不同的情况解释方法和侧重点不同。方法和侧重点不同。质谱图一般的解释步骤如下：质谱图一般的解释步骤如下： (1)由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子量，初步判断化由质谱的高质量端确定分子离子峰，求出分子量，初步判断化合物类型及是否含有合物类型及是否含有Cl、Br、S等元素。等元素。 (2)根据分子离子峰的高分辨数据，给出化合物的组成式。根据分子离子峰的高分辨数据，给出化合物的组成式。(3)由组成式计算化合物的不饱和度，即确定化合物中环和双键的由组成式计算化合物的不饱和度，即确定化合物中环和双键的数目数目,计算不饱和度有助于判断化合物的
37、结构。计算不饱和度有助于判断化合物的结构。一、基本方法一、基本方法谱图解析(4)研究高质量端离子峰。质谱高质量端离子峰是由分子离子失研究高质量端离子峰。质谱高质量端离子峰是由分子离子失去碎片形成的。从分子离子失去的碎片，可以确定化合物中含去碎片形成的。从分子离子失去的碎片，可以确定化合物中含有哪些取代基。常见的离子失去碎片的情况有：有哪些取代基。常见的离子失去碎片的情况有： M-15(CH3) M-16(O，NH2) M-17(OH，NH3) M-18(H2O) M-19(F) M-26(C2H2)M-27(HCN，C2H3） M-28(CO，C2H4) M-29(CHO，C2H5)M-30(
38、NO)M-31(CH2OH，OCH3 M-32(S，CH3OH)M-35(Cl) M-42(CH2CO，CH2N2) M-43(CH3CO，C3H7) M-44(CO2，CS2) M-45(OC2H5，COOH) M-46(NO2，C2H5OH)M-79(Br) M-127(I) 谱图解析(5) 研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂后生成的特研究低质量端离子峰，寻找不同化合物断裂后生成的特征离子和特征离子系列。例如，正构烷烃的特征离子系列征离子和特征离子系列。例如，正构烷烃的特征离子系列为为m/z15、29、43、57、71等，烷基苯的特征离子系列为等，烷基苯的特征离子系列为m/z91、77
39、、65、39等。根据特征离子系列可以推测化合等。根据特征离子系列可以推测化合物类型。物类型。(6) 通过上述各方面的研究，提出化合物的结构单元。再根通过上述各方面的研究，提出化合物的结构单元。再根据化合物的分子量、分子式、样品来源、物理化学性质等，据化合物的分子量、分子式、样品来源、物理化学性质等，提出一种或几种最可能的结构。必要时，可根据红外和核提出一种或几种最可能的结构。必要时，可根据红外和核磁数据得出最后结果。磁数据得出最后结果。 (7)验证所得结果。验证的方法有：将所得结构式按质谱断验证所得结果。验证的方法有：将所得结构式按质谱断裂规律分解，看所得离子和所给未知物谱图是否一致；查裂规律
40、分解，看所得离子和所给未知物谱图是否一致；查该化合物的标准质谱图，看是否与未知谱图相同；寻找标该化合物的标准质谱图，看是否与未知谱图相同；寻找标样，做标样的质谱图，与未知物谱图比较等各种方法样，做标样的质谱图，与未知物谱图比较等各种方法。 谱图解析试判断质谱图试判断质谱图5-53、5-54分别是分别是2-戊酮还是戊酮还是3-戊酮的质谱图。写戊酮的质谱图。写出谱图中主要离子的形成过程。出谱图中主要离子的形成过程。谱图解析谱图解析由图5-53可知，m/z57和m/z29很强，且丰度相当。m/z86分子离子峰的质量比附近最大的碎片离子m/z57大29u，该质量差属合理丢失，且与碎片结构C2H5相符合
41、。据此可判断图5-53是3-戊酮的质谱，m/z57由裂解产生，m/z29由i裂解产生。图5-54是2-戊酮的质谱，图中的基峰为m/z43，其他离子的丰度都很低，这是2-戊酮进行裂解和i裂解所产生的两种离子质量相同的结果。谱图解析未知物质谱图未知物质谱图5-55如下，红外光谱显示该未知物在如下，红外光谱显示该未知物在11501070cm-1有强吸收，试确定其结构。有强吸收，试确定其结构。谱图解析解解 从质谱图可得知以下结构信息：从质谱图可得知以下结构信息： m/z88为分子离子峰；为分子离子峰； m/z88与与m/z59质量差为质量差为29u，为合理丢失。且丢失的片断可，为合理丢失。且丢失的片断
42、可能为能为C2H5或或CHO； 谱图中有谱图中有m/z29、m/z43离子峰，说明可能存在乙基、正丙离子峰，说明可能存在乙基、正丙基或异丙基；基或异丙基； 基峰基峰m/z31为醇或醚的特征离子峰，表明化合物可能是醇或为醇或醚的特征离子峰，表明化合物可能是醇或醚。醚。由于由于IR谱在谱在17401720cm-1和和36403620cm-1无吸收，可否定无吸收，可否定化合物为醛和醇。因为醚的化合物为醛和醇。因为醚的m/z31峰可通过以下重排反应产生峰可通过以下重排反应产生谱图解析据此反应及其他质谱信息，推测未知物可能的结构为质谱中主要离子的产生过程谱图解析某化合物的质谱如图5-56所示。该化合物的
43、1H-NMR谱在2.3ppm左右有一个单峰，试推测其结构。 谱图解析解解 由该化合物质谱图可知由该化合物质谱图可知 分子离子峰分子离子峰m/z149是奇数，说明分子中含有奇数个是奇数，说明分子中含有奇数个N原子；原子； m/z149与相邻峰与相邻峰m/z106质量相差质量相差43u，为合理丢失，丢失的碎，为合理丢失，丢失的碎片可能是片可能是CH3CO或或C3H7; 碎片离子碎片离子m/z91表明，分子中可能存在表明，分子中可能存在 结构单元。结构单元。综合以上几点以及题目所给的综合以上几点以及题目所给的1H-NMR谱图数据得出该化合物可谱图数据得出该化合物可能的结构为能的结构为图图5-56质谱
44、图中离子峰的归属为质谱图中离子峰的归属为谱图解析例10-18 下面化合物是羧酸还是酯？试根据下面质谱图推测其结构谱图解析解： 相对分子质量为相对分子质量为102，分子式只可能，分子式只可能C5H10O2。m/z74有有强信号，说明化合物产生了麦氏重排。强信号，说明化合物产生了麦氏重排。如是羧酸，分子的结构及裂解方式为如是羧酸，分子的结构及裂解方式为如是酯，分子的结构及裂解方式为如是酯，分子的结构及裂解方式为从以上数据分析，化合物是酯从以上数据分析，化合物是酯。谱图解析由元素分析测得某化合物的组成式为由元素分析测得某化合物的组成式为C8H8O2，其质谱图，其质谱图如图，确定化合物结构式如图，确定
45、化合物结构式： 该化合物分子量该化合物分子量 M=136 该化合物的不饱和度该化合物的不饱和度 由于不饱和度为由于不饱和度为5，而且质谱中存在，而且质谱中存在m/z 77，39,51等峰，可以推断等峰，可以推断该化合物中含有苯环。该化合物中含有苯环。 高质量端质谱峰高质量端质谱峰m/z105是是m/z 136失去质失去质量为量为31的碎片（的碎片（-CH2OH或或-OCH3）产生的，）产生的，m/z 77(苯基苯基)是是m/z 105失去质量为失去质量为28的碎片（的碎片（-CO或或-C2H4）产生的。因为质谱中没有）产生的。因为质谱中没有m/z 91离子，所以离子，所以m/z105对应的是对
46、应的是136失去失去CO，而不是，而不是136失去失去C2H4。谱图解析推断化合物的结构为推断化合物的结构为 谱图解析谱图解析某未知物质谱图，试确定其结构。 谱图解析由质谱图可以确定该化合物的分子量由质谱图可以确定该化合物的分子量M=154。M/z 156是是m/z 154的同位素峰。的同位素峰。 由由m/z154和和m/z156之比约为之比约为3：1，可以推测化合物中含有一个，可以推测化合物中含有一个Cl原子。原子。 m/z154失去失去15个质量单位（个质量单位（CH3）得）得m/z139离子。离子。 m/z139失去失去28个质量单位（个质量单位（CO，C2H4）得）得m/z111离子。
47、离子。 m/z77、m/z 76、m/z 51是苯环的特征离子。是苯环的特征离子。 m/z 43可能是可能是-C3H7或或-COCH3生成的离子。生成的离子。 由以上分析，该化合物存在的结构单元可能有：由以上分析，该化合物存在的结构单元可能有： 谱图解析根据质谱图及化学上的合理性，提出未知物的可能结构为： (a) (b)(c)上述三种结构中，如果是上述三种结构中，如果是(b)，则质谱中必然有很强的，则质谱中必然有很强的m/z 125离子，这与所给谱图不符；如果是离子，这与所给谱图不符；如果是(c)，根据，根据一般规律，该化合物也应该有一般规律，该化合物也应该有m/z125离子，尽管离子离子，尽
48、管离子强度较低。所以，是这种结构的可能性较小；如果是强度较低。所以，是这种结构的可能性较小；如果是(a)，其断裂情况与谱图完全一致。，其断裂情况与谱图完全一致。 谱图解析如果只依靠质谱图的解释，可能给出(a)和(c)两种结构式。然后用下面的方法进一步判断：查(a)、(c)的标准质谱图。看哪个与未知谱图相同。利用标样做质谱图。看哪个谱图与未知物谱图相同。利用MS-MS联用技术，确定离子间的相互关系，进一步分析谱图，最后确定未知谱图解析谱图解析软电离源质谱的解释软电离源质谱的解释化学电离源质谱化学电离源质谱化学电离可以用于化学电离可以用于GC-MS联用方式，也可联用方式，也可以用于直接进样方式，对
49、同样化合物二者得到的以用于直接进样方式，对同样化合物二者得到的CI质谱是相同质谱是相同的。化学电离源得到的质谱，既与样品化合物类型有关，又与的。化学电离源得到的质谱，既与样品化合物类型有关，又与所使用的反应气体有关。以甲烷作为反应气，对于正离子所使用的反应气体有关。以甲烷作为反应气，对于正离子CI质质谱，既可以有谱，既可以有(M+H)+，又可以有，又可以有(M-H)-，还可以有，还可以有(M+C2H5)+、(M+C3H5)+；异丁烷作反应气可以生成；异丁烷作反应气可以生成(M+H)+，又可以，又可以(M+C4H9)+。用氨作反应气可以生成。用氨作反应气可以生成(M+H)+, 也可以生成也可以生
50、成(M+NH4)+。如果化合物中含电负性强的元素，通过电子捕。如果化合物中含电负性强的元素，通过电子捕获可以生成负离子。或捕获电子之后又产生分解形成负离子，获可以生成负离子。或捕获电子之后又产生分解形成负离子，常见的有常见的有M-、(M-H)-及其分解离子。及其分解离子。CI源也会形成一些碎源也会形成一些碎片离子，碎片离子又会进一步进行离子片离子，碎片离子又会进一步进行离子-分子反应。但分子反应。但CI谱和谱和EI谱会有较大差别，不能进行库检索。解释谱会有较大差别，不能进行库检索。解释CI谱主要是为了得谱主要是为了得到分子量信息。解释到分子量信息。解释CI谱时，要综合分析谱时，要综合分析CI谱
51、、谱、EI谱和谱和所用的所用的反应气，推断出准分子离子峰。反应气，推断出准分子离子峰。谱图解析快原子轰击源质谱快原子轰击源质谱快原子轰击质谱主要是准分子离子，快原子轰击质谱主要是准分子离子，碎片离子较少。常见的离子有碎片离子较少。常见的离子有(M+H)+、(M-H)-。此外，还。此外，还会生成加合离子，最主要的加合离子有会生成加合离子，最主要的加合离子有(M+Na)+、(M+K)+等，如果样品滴在等，如果样品滴在Ag靶上，还能看到靶上，还能看到(M+Ag)+，如果用甘，如果用甘油作为基质，生成的离子中还会有样品分子和甘油生成的油作为基质，生成的离子中还会有样品分子和甘油生成的加合离子。加合离子
52、。FAB源既可以得到正离子，也可以得到负离子。在基质中源既可以得到正离子，也可以得到负离子。在基质中加入不同的添加剂，会影响离子的强度。加入乙酸，三氟加入不同的添加剂，会影响离子的强度。加入乙酸，三氟乙酸等会使正离子增强，加入乙酸等会使正离子增强，加入NH4OH会使负离子增强。会使负离子增强。谱图解析电喷雾质谱电喷雾质谱电喷雾源既可以分析小分子，又可以分析大分电喷雾源既可以分析小分子，又可以分析大分子。对于分子量在子。对于分子量在1000Da以下的小分子，通常是生成单电荷离以下的小分子，通常是生成单电荷离子，少量化合物有双电荷离子。碱性化合物如胺易生成质子化子，少量化合物有双电荷离子。碱性化合
53、物如胺易生成质子化的分子的分子(M+H)+，而酸性化合物，如磺酸，能生成去质子化离子，而酸性化合物，如磺酸，能生成去质子化离子(M-H)-。由于电喷雾是一种很。由于电喷雾是一种很“软软”的电离技术，通常很少或的电离技术，通常很少或没有碎片。谱图中只有准分子离子，同时，某些化合物易受到没有碎片。谱图中只有准分子离子，同时，某些化合物易受到溶液中存在的离子的影响，形成加合离子。常见的有溶液中存在的离子的影响，形成加合离子。常见的有(M+NH4)+、(M+Na)+及及(M+K)+等。等。对于极性大分子，利用电喷雾源常常会生成多电荷离子，这些对于极性大分子，利用电喷雾源常常会生成多电荷离子，这些离子在
54、质谱中的离子在质谱中的“表观表观”质量为质量为 ，式中，式中M为真实质量，为真实质量，n为电荷数。在一个多电荷离子系列中，任何两个相邻的离子只为电荷数。在一个多电荷离子系列中，任何两个相邻的离子只相差一个电荷，因此有：相差一个电荷，因此有：n1=n2+1谱图解析谱图解析如果用如果用M1表示电荷数为表示电荷数为n1的离子的质量，的离子的质量，M2表示电荷数表示电荷数为为n2的离子的质量。则有：的离子的质量。则有：解联立方程可得解联立方程可得n2=(M1-H)/(M2-M1)，n2值取最接近的整值取最接近的整数值。只要数值。只要n值已知，原始的质量数就可以计算得到：值已知，原始的质量数就可以计算得
55、到：M=n2(M2-H)。现在，上述计算都有现成的程序进行，因。现在，上述计算都有现成的程序进行，因此，只要得到了多电荷系列质谱，即可由计算机得到分子此，只要得到了多电荷系列质谱，即可由计算机得到分子量。量。大气压化学电离源（大气压化学电离源（APCI）得到的主要是单电荷离子，得到的主要是单电荷离子，通过质子转移，样品分子可以生成通过质子转移，样品分子可以生成(M+H)+或或(M-H)-。谱图解析。一化合物为无色液体，b.p.144，其IR、NMR、MS、UV如下，试推测结构谱图解析MS（m/z）(括号内数字为各峰的相对丰度)：27(40),28(7.5),29(8.5),31(1),39(1
56、8),41(26),42(10),43(100),44(3.5),55(3),57(2),58(6),70(1),71(76),72(3),86(1),99(2),114(13),115(1),116(0.06)UV:max=275nm，max=12。谱图解析解 1. 确定分子结构片段（1）MS谱。由MS谱可找出M峰，其m/z=114，故相对分子质量为114。（M+1）/M=1/13=7.7%（M+2）/M=0.06/13=0.46%因为7.7/1.1=7，所以该化合物含最大C数为7，不会超过7.又由0.46%可知该化合物中不含Cl、Br、S。（2）UV谱。max(EtOH)=275nm，弱峰
57、，说明为n*跃迁引起的吸收带，又因200nm以上没有其他吸收，故分子中无-共轭体系，但存在含有n电子的简单发色团。（3）IR谱。重要的IR吸收峰如下表：吸收峰/cm-1可能的结构类型3409（弱）c=o倍频峰30002800（强）C-H有CH3或CH21715（强）c=o有醛、酮或酸等IR光谱示无芳香环，但有C=O、CH2、CH3。1715cm-1说明分子中有O原子是以C=O存在的，这与UV给出的结果一致，该化合物不是酸、酸酐和酯，可能是醛或酮。又因在29002700cm-1之间未见-CHO中的C-H吸收峰，故该化合物可能为酮 谱图解析（4）1H-NMR谱。1H-NMR显示无芳香系统1H-NM
58、R图谱出现三组氢核，其比值近似为2:2:3。峰重数积分值氢核个数比2.3735821.5765920.8638730.86：该峰相当于3个质子，为甲基，三重峰，因此相邻C上必有两个氢，即有CH3-CH2-结构。2.37：该峰为两个质子峰，峰位置表示CH2与电负性的基团相连，从化学位移看具有结构-CH2-CO-，又因该峰裂分为三重峰，说明邻近的C上有两个氢，故结构应为-CH2-CH2-CO-。1.57：两个质子，六重峰说明有5个相邻的质子，其结构必为CH3-CH2-CH2-，又峰位在1.57，说明该碳邻近有吸电子基团，故可得出如下结构：谱图解析（5）13C-NMR谱。在该谱中发现有四个峰，有三个
59、峰在甲基、亚甲基区。一个在低场羰基区。与1H-NMR提出的结论一致。化合物含C数可能为7，可知该分子中含有对称结构。总之，由以上分析可知该化合物含有以下结构：UV说明有 -C=OIR说明有 -C=O、-CH3、-CH2-1H NMR可将上述结构组合为 CH3-CH2-CH2-CO-（C4H7O，U=1）13C-NMR说明该化合物中的对称结构应是两个CH3CH2CH2-2. 确定化合物的结构由以上推论可知该化合物的结构为CH3-CH2-CH2-CO-CH2-CH2-CH3其相对分子质量为114，与MS的结论完全一致。3. 验证（1）以上结构有三个类型的质子，其比例为2:2:3.（2）碳上的质子距C=O最近，故在低磁场处共振，并因碳上两个氢而显示三重峰。碳上的质子一侧为CH2，另一侧为CH3，因此显示六重峰。碳上质子因与碳上质子相互耦合而分裂成三重峰。谱图解析（3）质谱图上m/z=43、m/z=71系因开裂产生：验证结果，说明所提出的结构是合理的 谱图解析杜振霞杜振霞杜振霞杜振霞杜振霞杜振霞谱图解析
