配位平衡及其影响因素

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1、7.2配位平衡及其影响因素配位平衡及其影响因素COMPLEX EQUILIBRIUM AND AFFECTED FACTORCOMPLEX EQUILIBRIUM AND AFFECTED FACTOR7.2.1配位平衡与稳定常数配位平衡与稳定常数7.2.2影响配位平衡的主要因素影响配位平衡的主要因素上节下节返回章7.2配位平衡及其影响因素配位平衡及其影响因素9/24/202421.dissociation equilibrium and stability constant:Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)22+Cu(NH3)22+ +

2、NH3 Cu(NH3)32+Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)42+休息配离子在水溶液中形成达到平衡时的平衡配离子在水溶液中形成达到平衡时的平衡常数又称配离子的常数又称配离子的稳定常数稳定常数. 配离子在水溶液中具一定的配离子在水溶液中具一定的稳定性稳定性. 配合物在水中的形成一般也是逐级进行的配合物在水中的形成一般也是逐级进行的:如如:Cu(NH3)42+的形成的形成:Cu(NH3)42+形成形成7.2.1配位平衡与平衡常数配位平衡与平衡常数9/24/202437.2.1配位平衡与平衡常数配位平衡与平衡常数配离子的稳定性配离子的稳定性: :9/24/20244如如Cu(NH3)

3、42+的第一级形成平衡的第一级形成平衡:Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+休息K稳1 =104.27Cu(NH3)2+Cu2+ NH3再如再如Cu(NH3)42+的第四级形成平衡的第四级形成平衡:Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)42+K稳4 =102.18Cu(NH3)42+Cu(NH3)32+ NH3另另2级形成常数分别为级形成常数分别为:K稳2 = 103.55;K稳3 = 102.907.2.1配位平衡与平衡常数配位平衡与平衡常数9/24/20245 一般来说一般来说K稳1 K稳2 K稳3 逐级稳定常数随配位数的增加而减小逐级稳定常数随配位数的增加而减小. 配离子在

4、水溶液中也会发生配离子在水溶液中也会发生解离解离.如如:Cu(NH3)42+的第一级解离平衡的第一级解离平衡:Cu(NH3)42+ Cu(NH3)32+ + NH3 配离子在水溶液中解离达平衡时的平衡常数称配离子在水溶液中解离达平衡时的平衡常数称为为不稳定常数不稳定常数 K稳1、K稳2 称为称为逐级形成常数逐级形成常数或或逐级稳定逐级稳定常数常数(或或分步稳定常数分步稳定常数).休息7.2.1配位平衡与平衡常数配位平衡与平衡常数9/24/202467.2.1配位平衡与平衡常数配位平衡与平衡常数配离子在水溶液中的解离配离子在水溶液中的解离: :9/24/20247休息累积稳定常数累积稳定常数:

5、将逐级稳定常数依次相乘所得到的稳定常数将逐级稳定常数依次相乘所得到的稳定常数. 一般用一般用 i表示表示.对对Cu(NH3)42+: 1 =K不稳1 =Cu(NH3)32+NH3Cu(NH3)42+=1/K稳4= 10-2.18 2 =K稳1K稳1 K稳2 3 = K稳1 K稳2 K稳37.2.1配位平衡与平衡常数配位平衡与平衡常数 4 = K稳1 K稳2 K稳3 K稳4 = K稳稳(总总)9/24/20248衡量稳定性高低衡量稳定性高低;比较同型配合物稳定性相对高低比较同型配合物稳定性相对高低;平衡计算平衡计算.休息2.application of stability constant:(1

6、)平衡组成的计算平衡组成的计算:例例1:室温下室温下,0.010mol的的AgNO3 (s)溶于溶于1.0L 0.030 molL-1的的NH3H2O中中(设体积不变设体积不变),计算该溶液中计算该溶液中游离游离Ag+、NH3和和Ag(NH3)2+ 的浓度的浓度.K稳意义及作用意义及作用:7.2.1配位平衡与平衡常数配位平衡与平衡常数解解: 查得查得:K稳稳 = 107.40. 9/24/20249休息Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+反应前反应前c/molL-1平衡时平衡时c/molL-10.010 0.030 0.0x0.010+2x0.010-x = (0.010 - x)/x(0

7、.010 + 2x)2解得解得: x = 4.0 10-6 molL-1 = Ag+NH3 = Ag(NH3)2+0.010 molL-1K稳稳= 107.40Ag(NH3)2+Ag+ NH327.2.1配位平衡与平衡常数配位平衡与平衡常数9/24/202410(2)判断两种配离子间转化的可能性判断两种配离子间转化的可能性:例例2:在含有在含有NH3和和CN-的溶液中加入的溶液中加入Ag+,可能会形可能会形成成Ag(NH3)2+和和Ag(CN)2-. 试问哪种配离子先试问哪种配离子先形成形成? 若在若在Ag(NH3)2+溶液中加入溶液中加入KCN,问否能问否能发生配离子的转化发生配离子的转化?

8、解解:由附录可查得由附录可查得:Ag(NH3)2+ K稳稳 = 107.40 Ag(CN)2- K稳稳 = 1021.1 同型配离子同型配离子,一般是稳定性大的配离子先形成一般是稳定性大的配离子先形成.故故Ag(CN)2-会先形成会先形成.休息7.2.1配位平衡与平衡常数配位平衡与平衡常数9/24/202411配离子转化配离子转化,通常是稳定性小的向稳定性大的通常是稳定性小的向稳定性大的转化转化.转化的完全程度可用转化反应常数衡量转化的完全程度可用转化反应常数衡量.如如:Ag(NH3)2+ + 2CN- Ag(CN)2- + 2NH3休息K =Ag(CN)2-NH32Ag(NH3)2+CN-2

9、Ag+ Ag+= K稳(Ag(CN)2-)/K稳(Ag(NH3)2+) = 1021.1 / 107.40 = 1013.7能发生配离子的转化能发生配离子的转化.7.2.1配位平衡与平衡常数配位平衡与平衡常数9/24/202412例例3:25时时Ag(NH3)2+溶液中溶液中c(Ag(NH3)2+) = 0.10 molL-1, c(NH3) = 1.0 molL-1. 现加入现加入Na2S2O3 , 使使c(S2O32-) = 1.0 molL-1.计算平衡时溶液计算平衡时溶液中中NH3、Ag(NH3)2+的浓度的浓度.解解: 由附录可查得由附录可查得: Ag(NH3)2+ K稳稳 = 10

10、7.40 Ag(S2O3)23- K稳稳 = 1013.5休息Ag(NH3)2+ + 2S2O32 - Ag(S2O3)23- + 2NH3反应前反应前c平衡时平衡时c0.10 1.0 0 1.0x0.80+2x0. 10-x1.2-2x7.2.1配位平衡与平衡常数配位平衡与平衡常数9/24/202413K = K稳(Ag(S2O3)23-)/K稳(Ag(NH3)2+)1013.5/107.40 = (0.10 - x)(1.2 - 2x)2/x(0.80 + 2x)2解得解得: x = 1.8 10-7 = Ag(NH3)2+; NH3 1.2 molL-1 休息(3)判断判断是否有沉淀是否

11、有沉淀产生产生:例例4:在在1L含含1.0 molL-1游离游离NH3及及1.0 10-3 molL-1 Cu(NH3)42+溶液中溶液中加入加入1.0 10-3mol Na2S,问是否问是否有有CuS沉淀生成沉淀生成?若是加入若是加入NaOH 1.0 10-3 mol,问问是否有是否有Cu(OH)2沉淀沉淀?7.2.1配位平衡与平衡常数配位平衡与平衡常数9/24/202414已知已知Ksp(CuS) = 1.27 10-36 ; Ksp(Cu(OH)2) = 2.2 10-20Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+K稳 = Cu(NH3)42+/Cu2+NH34Cu2+ = 1.0 1

12、0-3/107.40(1.0)4 = 2.57 10-16 molL-1加入加入1.0 10-3 mol Na2S时时,S2-1.0 10-3 molL-1.Cu2+S2- = 2.57 10-16 1.0 10-3休息解解:.7.2.1配位平衡与平衡常数配位平衡与平衡常数9/24/202415= 2.57 10-19 Ksp(CuS)AgCl的溶解反应为的溶解反应为:休息若加入若加入1.0 10-3mol NaOH,OH-1.0 10-3 molL-1Cu2+OH-2 = 2.57 10-16 (1.0 10-3) 2 = 2.57 10-22 E Au(CN)2-/Au.返回节返回节休息E

13、 Au+/Au = E Au+/Au + 0.0592lglglglgAu(CN)2-/CN-2K稳7.2.1配位平衡与平衡常数配位平衡与平衡常数9/24/2024221.main influence factors of stability:(1)内在因素内在因素: 取决于金属离子和配体的性质取决于金属离子和配体的性质.同种金属离子与不同配体结合同种金属离子与不同配体结合. 如如,螯合物要比具相同配位原子的简单配合物螯合物要比具相同配位原子的简单配合物来得稳定来得稳定,此现象称为此现象称为螯合效应螯合效应.同种配体与不同金属离子结合同种配体与不同金属离子结合. 如如EDTA与金属离子所形成的

14、螯合物与金属离子所形成的螯合物.休息7.2.2影响配位平衡的主要因素影响配位平衡的主要因素9/24/2024237.2.2影响配位平衡的主要因素影响配位平衡的主要因素螯合物稳定性的比较螯合物稳定性的比较:9/24/2024247.2.2影响配位平衡的主要因素影响配位平衡的主要因素休息rule:碱金属离碱金属离子子;碱土金属碱土金属离子离子;过渡金属、过渡金属、稀土金属离稀土金属离子和子和Al3+;三价、四三价、四价金属离子价金属离子及及Hg2+.返回例题9/24/202425主反应主反应影响配位平衡的主要外部因素影响配位平衡的主要外部因素:溶液溶液酸度酸度(配体大多为弱酸、碱配体大多为弱酸、碱

15、;多元酸、碱多元酸、碱);其它配位剂其它配位剂;共存离子共存离子.休息如在如在EDTA与金属离子的形成反应中与金属离子的形成反应中: M + Y MYOH-M(OH) H+HY MOHYMHYOH-ML NNYLH+副副反反应应(2)外部因素外部因素:7.2.2影响配位平衡的主要因素影响配位平衡的主要因素9/24/202426酸效应系数酸效应系数: 对对EDTA,一般用一般用Y(H)表示表示.定义定义: Y(H)=Y/Y式中式中:Y:平衡时平衡时,EDTA各种存在形式的总浓度各种存在形式的总浓度; Y:参加反应的有效存在形式参加反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度的平衡浓度2.influence

16、 of secondary reaction for ligand:休息(1)溶液酸度溶液酸度:因因H+存在存在,使配体参加主反应能力降低的现象使配体参加主反应能力降低的现象.酸效应酸效应:7.2.2影响配位平衡的主要因素影响配位平衡的主要因素Y(H)=Y4-Y4-+ HY3-+ H2Y2-+ H3Y-+ H4Y+ H5Y+ H6Y2+9/24/202427据上式可求出据上式可求出不同不同pH值时的值时的Y(H).上式和表中数据可见上式和表中数据可见:Y(H)随溶液酸度随溶液酸度而而,随溶液随溶液pH而而;Y(H)可用来衡量酸效应的大小可用来衡量酸效应的大小;通常通常Y(H) 1;Y(H)与分

17、布系数为倒数关系与分布系数为倒数关系:休息7.2.2影响配位平衡的主要因素影响配位平衡的主要因素Y(H)=1+H+Ka6+H+2Ka6 Ka5+H+3Ka6 Ka5 Ka4 +H+6Ka6 Ka5 Ka4 Ka3 Ka2 Ka1Y(H) = 1/Y.9/24/2024287.2.2影响配位平衡的主要因素影响配位平衡的主要因素不同不同pH值值时的时的lgY(H):返回7.3返回例9返回例89/24/202429 因其它配位剂存在因其它配位剂存在,使金属离子参加主反使金属离子参加主反应能力降低的现象应能力降低的现象.(2)共存离子的影响共存离子的影响: 共共存存离离子子存存在在,也也可可能能会会使

18、使配配体体参参加加主主反反应应的的能力降低能力降低.对对EDTA, 一般用一般用Y(N)表示表示:Y(N) = (Y + NY)/Y cN K稳稳(NY)对对EDTA,若存在几种副反应若存在几种副反应,副反应系数副反应系数Y: Y = Y(H) + Y(N) - 1. .休息7.2.2影响配位平衡的主要因素影响配位平衡的主要因素3.influence of secondary reaction for metal ion:配位效应配位效应:9/24/202430定义定义: M = M/M式中式中,M:平衡时平衡时,未参加主反应的未参加主反应的M离子各种存离子各种存在形式的总浓度在形式的总浓度;

19、 M:游离游离M离子的平衡浓度离子的平衡浓度.一般由其它配位剂所引起的配位效应又称一般由其它配位剂所引起的配位效应又称辅助辅助配位效应配位效应. 辅助配位效应系数用辅助配位效应系数用M(L)表示表示: M(L) = 1 + 1L + 2 L2 + + n Ln式中式中 i :L与与M离子所得配合物的各级离子所得配合物的各级累积稳定常数累积稳定常数休息.7.2.2影响配位平衡的主要因素影响配位平衡的主要因素配位效应系数配位效应系数:一般用一般用M M表示表示:9/24/202431由由OH-所引起的配位效应又称为所引起的配位效应又称为羟基配位效应羟基配位效应, 其副反应系数用其副反应系数用M(O

20、H)表示表示.M(OH)=1 + 1OH- + 2 OH-2 + + n OH-n式中式中 i 为为OH-与与M离子所形成配合物的各级离子所形成配合物的各级累积稳累积稳定常数定常数.若若金属离子存在几种副反应金属离子存在几种副反应,总的总的副反应系数副反应系数M: 休息 M(L) + M(OH)7.2.2影响配位平衡的主要因素影响配位平衡的主要因素M = M(L) + M(OH) - 1 9/24/202432MY在水溶液中在水溶液中: M + Y MY则则M = M/M; Y = Y/Y. K稳稳,MY =MYMYMYKMY =MYMY令令KMY = MYMY休息4.conditional

21、stability constant :若若M、Y均发生副反应均发生副反应:7.2.2影响配位平衡的主要因素影响配位平衡的主要因素9/24/202433lgKMY = lgKMY - lgY - lgM 一般一般Y、M均大于均大于1,故故KMY KMY.条件稳定常数条件稳定常数(或或表观稳定常数表观稳定常数,或或有效稳定常数有效稳定常数):考虑了各种外界因素影响之后所得到的配合物考虑了各种外界因素影响之后所得到的配合物的稳定常数的稳定常数.若若只存在酸效应只存在酸效应,则则:KMY = KMYY MlgKMY = lgKMY - lgY(H)休息7.2.2影响配位平衡的主要因素影响配位平衡的主

22、要因素例例8:计算计算pH = 2.0和和pH = 5.0时时ZnY2-的条件稳定常的条件稳定常数数lgKZnY.9/24/202434由公式由公式:lgKMY = lgKMY - lgY(H)得得:pH = 2.0时时, lgKZnY = 16.40 -13.51 = 2.89 pH = 5.0时时, lgKZnY = 16.40 - 6.45 = 9.95查表查表(p241,表表7.2):pH = 2.0 时时, lgY(H) = 13.51pH = 5.0 时时, lgY(H) = 6.45查表查表(附录附录4):酸效应对由多元酸酸效应对由多元酸(碱碱)或弱酸或弱酸(碱碱)等所形成等所形

23、成的配合物的稳定性影响很明显的配合物的稳定性影响很明显.休息lgKZnY = 16.407.2.2影响配位平衡的主要因素影响配位平衡的主要因素解解:9/24/202435例例9:计算计算pH = 9.0和和pH = 11.0的氨性缓冲体系的氨性缓冲体系,游游离氨浓度均为离氨浓度均为0.10 molL-1的溶液中的溶液中ZnY2-的条件稳的条件稳定常数定常数lgKZnY(已知已知Zn(OH)42-的的lg 1 lg 4分分别为别为:4.4, 10.1, 14.2, 15.5).解解:休息已知已知:lgKZnY = lgKZnY - lgY(H) - lgZn其中其中:Zn Zn(NH3) + Z

24、n(OH)Zn(NHZn(NH3 3) ) = 1+= 1+ 1NH3+ 2NH32+ 4NH34Zn(OH) = 1+ 1OH-+ 2 OH-2+ + 4 OH-47.2.2影响配位平衡的主要因素影响配位平衡的主要因素查表查表:9/24/202436Zn(NH3)42+的的lg 1 lg 4分别为分别为:2.27, 4.61, 7.01, 9.06;另已知另已知:lgK ZnY = 16.50 pH = 9.0时时,解得解得:Zn(NH3) = 1.2 105; Zn(OH) = 5.8ZnZnZn(NHZn(NH3 3) )lgZn = 5.08lgKZnY = 16.50 - 1.29

25、- 5.08 休息pH = 9.0时时,lgY(H) = 1.29;pH = 11.0时时,lgY(H) = 0.07;= 10.137.2.2影响配位平衡的主要因素影响配位平衡的主要因素9/24/202437Zn Zn(NH3) + Zn(OH) = 1.2 105 + 1.7 105 = 2.9 105 lgZn = 5.46lgKZnY = lgK ZnY - lgZn = 16.50 - 5.46 = 11.04 休息pH = 11.0时时,解得解得:Zn(OH) = 1.7 105相同条件下各种副反应的影响各不一样相同条件下各种副反应的影响各不一样; 不同不同条件下条件下,同一副反应的影响也各不相同同一副反应的影响也各不相同.下节返回节返回节7.2.2影响配位平衡的主要因素影响配位平衡的主要因素9/24/202438