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1、2、失活反应、失活反应 动力学动力学2. 失活反应动力学失活反应动力学l 热力学：热力学：催化剂在反应前后不消耗催化剂在反应前后不消耗(量量)和变化和变化(性质性质)l 考虑时间变量：考虑时间变量：催化剂在反应过程中的某些物催化剂在反应过程中的某些物理和化学性质均会变化理和化学性质均会变化失活是不可避免的失活是不可避免的l 如何防止失活、延长寿命将直接关系到生产如何防止失活、延长寿命将直接关系到生产过程的经济效益过程的经济效益l 研究失活的意义：研究失活的意义：指导催化剂的优化设计指导催化剂的优化设计 再生及反应器技术的开发再生及反应器技术的开发xt 停留时间停留时间t 使用时间使用时间x2.
2、 失活反应动力学失活反应动力学l本节内容：本节内容： 催化剂失活原因和种类催化剂失活原因和种类 失活动力学方程失活动力学方程 各种催化剂失活的曲线和活性关联式各种催化剂失活的曲线和活性关联式 实验设计和失活动力学方程的求取实验设计和失活动力学方程的求取 典型过程分析典型过程分析 主要参考书：主要参考书： 朱炳辰，翁惠新，朱子彬编著，催化反应工程，中国石化出版社，朱炳辰，翁惠新，朱子彬编著，催化反应工程，中国石化出版社，2000 李承烈，李贤均，张国泰编著，李承烈，李贤均，张国泰编著， 催化剂失活，化学工业出版社，催化剂失活，化学工业出版社，1989 Hughes R, Deactivation
3、 of Catalysts, London, 19842.1 失活原因或种类失活原因或种类1）中毒失活：）中毒失活： 毒物：毒物：以很低浓度存在就能明显抑制催化剂作用效率的物质以很低浓度存在就能明显抑制催化剂作用效率的物质 毒物来源：毒物来源：原料不纯、催化剂制备、反应系统污染、产物等原料不纯、催化剂制备、反应系统污染、产物等 毒物特征：毒物特征：针对一定的反应和特定的催化剂，例表针对一定的反应和特定的催化剂，例表21表表21 某些反应催化剂的毒物某些反应催化剂的毒物催 化 剂反 应毒 物Pt、PdNi、Cu加氢或脱氢氨、吡啶、硫化物、氨、吡啶、硫化物、O2、CO、S、Se、Te、P、As、S
4、b、Bi、Hg、Pb、Cd、Zn、卤化物、卤化物氧 化H2S、PH3、C2H2、砷化物、碲化物、铁的氧化物、砷化物、碲化物、铁的氧化物Ag氧 化S、CH4、C2H5 、C2H4Cl2V2O3、V2O5氧 化砷化物砷化物Co加氢裂化NH3、 S、Se、Te 和和 P 的化合物的化合物Fe合成氨PH3、 O2、CO、 H2O、C2H2、硫化物、硫化物加 氢Bi、Se、Te、 H2O、 P 的化合物的化合物氧 化Bi、Pb合成汽油硫化物硫化物活性白土、硅酸铝、分子筛活性白土、硅酸铝、分子筛烃类裂解、异构化烃类裂解、异构化喹啉、有机碱、碱金属化合物、水、贵金属化合物喹啉、有机碱、碱金属化合物、水、贵金
5、属化合物Cr2O3Al2O3烃类芳构化水水2.1 失活原因或种类失活原因或种类1）中毒失活：）中毒失活： 毒物：毒物：以很低浓度存在就能明显抑制催化剂作用效率的物质以很低浓度存在就能明显抑制催化剂作用效率的物质 毒物来源：毒物来源：原料不纯、催化剂制备、反应系统污染、产物等原料不纯、催化剂制备、反应系统污染、产物等 毒物特征：毒物特征：针对一定的反应和特定的催化剂，例表针对一定的反应和特定的催化剂，例表21 中毒类型：中毒类型：分三种分三种毒物改善催化剂选择性的示例毒物改善催化剂选择性的示例例例1：苯酰氯的加氢反应（钯催化）：苯酰氯的加氢反应（钯催化）C6H5COCl加氢加氢加氢加氢C6H5C
6、H2OHC6H5CHOC6H5CH3加氢加氢一般得甲苯，若加入少量喹啉，则可使钯部一般得甲苯，若加入少量喹啉，则可使钯部分中毒，使反应停在中间产物，如苯甲醛。分中毒，使反应停在中间产物，如苯甲醛。喹啉加入量/mg苯甲醛产率0.12317458810805078例例2：乙烯氧化反应制环氧乙烷（银催化）：乙烯氧化反应制环氧乙烷（银催化）加入二氯乙烷可促进副反应活性中心中毒，加入二氯乙烷可促进副反应活性中心中毒，抑制深度氧化副反应，即抑制深度氧化副反应，即CO2的生成。的生成。初活性高，易飞温；加硫（二硫化碳或硫醇）钝化。部分中毒初活性高，易飞温；加硫（二硫化碳或硫醇）钝化。部分中毒例例3：烃类重整
7、反应（铂：烃类重整反应（铂-铼双金属催化）铼双金属催化） 毒物的加入量一定要控制在适量。毒物的加入量一定要控制在适量。2.1 失活原因或种类失活原因或种类1）中毒失活：）中毒失活： 毒物：毒物：以很低浓度存在就能明显抑制催化剂作用效率的物质以很低浓度存在就能明显抑制催化剂作用效率的物质 毒物来源：毒物来源：原料不纯、催化剂制备、反应系统污染、产物等原料不纯、催化剂制备、反应系统污染、产物等 毒物特征：毒物特征：针对一定的反应和特定的催化剂，例表针对一定的反应和特定的催化剂，例表21 中毒类型：中毒类型：分三种分三种 避免方法：避免方法：尽量纯化原料，如原油的脱盐脱水尽量纯化原料，如原油的脱盐脱
8、水 加预反应器，转化毒物加预反应器，转化毒物2.1 失活原因或种类失活原因或种类2）结焦和堵塞引起的失活）结焦和堵塞引起的失活 对活性影响的可能性顺序：对活性影响的可能性顺序：气相炭气相炭焦油焦油催化焦炭催化焦炭 一般可再生一般可再生3）烧结和热失活（固态变换）烧结和热失活（固态变换）孔结构孔结构晶型晶型活性组分活性组分挥发流失挥发流失有可能回有可能回收再利用收再利用不可逆过程，不可逆过程，但可通过加入但可通过加入少量第二组分少量第二组分来防止烧结来防止烧结再生后催化剂的再生后催化剂的NMR图图（中心再生不完全）（中心再生不完全）2.1 失活原因或种类失活原因或种类不同焙烧温度下各催化剂的不同
9、焙烧温度下各催化剂的XRD谱图谱图(a,b,c,d和和e分别为分别为: Cat550、Cat600、Cat700、Cat800、Cat900)催化催化剂Cat550Cat600Cat700Cat800Cat900焙焙烧温度温度(C)550600700800900D (nm)13.213.719.224.632.3SA (m2/g)30.527.722.518.710.3 焙烧温度的影响（焙烧温度的影响（CeO2催化剂催化剂 ）2.2 失活动力学方程失活动力学方程k：反应速率常数：反应速率常数 n：反应级数：反应级数 CA：反应物浓度：反应物浓度E：活化能：活化能 k0：指前因子：指前因子 T：
10、反应温度：反应温度 ：催化剂内扩散效率因子，无内扩散时为：催化剂内扩散效率因子，无内扩散时为1。1）一般描述）一般描述a：催化剂活性，新鲜催化剂：催化剂活性，新鲜催化剂a=1，稳定时，稳定时a为常数为常数 非稳定时非稳定时a随时间而变，随时间而变，0 a 1 a a2.2 失活动力学方程失活动力学方程kd：失活速率常数：失活速率常数 Ed：失活活化能：失活活化能 m：与失活有关的浓度属性：与失活有关的浓度属性 d ：失活级数：失活级数Ci ：对催化剂失活有影响的组分浓度，可为反应物、产物或：对催化剂失活有影响的组分浓度，可为反应物、产物或介质介质1）一般描述）一般描述研究失活动力学方程是关键研
11、究失活动力学方程是关键 a a失活动力学方程失活动力学方程 平行失活：反应物生成一种沉淀在催化剂表面而使催化平行失活：反应物生成一种沉淀在催化剂表面而使催化剂失活的副产物剂失活的副产物2）依据不同机理的表达式）依据不同机理的表达式 Levenspiel提出的四种失活表达式：提出的四种失活表达式：APR失活与反应物浓度有关失活与反应物浓度有关例：烃类催化裂化例：烃类催化裂化 C11H24 2C5H12+C 或甲苯歧化或甲苯歧化 甲苯甲苯 二甲苯（二甲苯（R）苯）苯 苯苯 焦炭（焦炭（P ） 连串失活：深度反应产物在催化剂表面的沉积致使其失活连串失活：深度反应产物在催化剂表面的沉积致使其失活2）依
12、据不同机理的表达式）依据不同机理的表达式失活与反应产物浓度有关失活与反应产物浓度有关例：醇脱氢制醛例：醇脱氢制醛焦炭（焦炭（P ）醇醇醛醛脱氢脱氢脱氢脱氢 并列失活：原料中杂质沉积在催化剂表面使其失活并列失活：原料中杂质沉积在催化剂表面使其失活2）依据不同机理的表达式）依据不同机理的表达式一般为中毒失活情况，一般为中毒失活情况，P为毒物，失活速率和毒物浓度有关为毒物，失活速率和毒物浓度有关 独立失活：催化剂表面结构变化引起的失活固态变换独立失活：催化剂表面结构变化引起的失活固态变换与组分浓度无关，失活速率取决于反应温度及反应时间与组分浓度无关，失活速率取决于反应温度及反应时间另另：对于某些反应
13、，如异构化或裂解反应，其反应物和产物：对于某些反应，如异构化或裂解反应，其反应物和产物均能引起催化剂的失活均能引起催化剂的失活2）依据不同机理的表达式）依据不同机理的表达式 当反应物和产物导致失活的当反应物和产物导致失活的机理相同时有：机理相同时有：对给定的原料，忽略焦量下，有对给定的原料，忽略焦量下，有CA+CR常数常数独立失活动力学方程独立失活动力学方程例如：苯和乙烯的烷基化反应过程例如：苯和乙烯的烷基化反应过程2）依据不同机理的表达式）依据不同机理的表达式苯苯 乙苯乙苯 二乙苯二乙苯 焦焦C2H4C2H4或或APRS对给定的原料，忽略焦量下，有对给定的原料，忽略焦量下，有CA+CR+CS
14、常数，且机理相同常数，且机理相同独立失独立失活动力活动力学方程学方程 由于失活动力学方程中浓度属性的效应一般不及活由于失活动力学方程中浓度属性的效应一般不及活性和温度效应显著（中毒失活除外），故在寻求失性和温度效应显著（中毒失活除外），故在寻求失活动力学方程时，若活动力学方程时，若Ci未知、失活机理未知，一般未知、失活机理未知，一般以独立失活动力学方程来近似描述。以独立失活动力学方程来近似描述。 C2H4H2 C2H6 即即 AB R 催化剂在加氢过程中要失活，为了研究失活动力学，使一混合气体（催化剂在加氢过程中要失活，为了研究失活动力学，使一混合气体（27C2H4，73H2，p总总0.1 M
15、Pa，T313.3 K）通过一内装）通过一内装Ni/Al2O3小球催化小球催化剂（剂（dP1.2cm，w/FA0484 kgmin/mol）的固定床反应器，不同反应）的固定床反应器，不同反应时间测定反应器出口气体中乙烯分压如下：时间测定反应器出口气体中乙烯分压如下： t0时，时， p乙烯乙烯0.0245 MPa； t9 h 时，时， p乙烯乙烯0.0250 MPa 已知的反应动力学模型方程为：已知的反应动力学模型方程为：例题例题21：乙烯在金属催化剂上进行以下加氢反应：乙烯在金属催化剂上进行以下加氢反应：求失活级数求失活级数d分别为分别为1和和3时的主反应速率式和失活速率式。时的主反应速率式和
16、失活速率式。 C2H4 (A) H2(B) C2H6(R) xA0， 27 73 0 xA1， 0 46 27所以所以A（73100）/1000.27解解：加氢为变容过程，先求出膨胀因子：加氢为变容过程，先求出膨胀因子A A因为乙烯转化率很低，可作为微分反应器处理：因为乙烯转化率很低，可作为微分反应器处理：将分压转化为浓度，求速率常数：将分压转化为浓度，求速率常数：实际研究中建议采集多个数据，采用回归方法得到参数实际研究中建议采集多个数据，采用回归方法得到参数值，更为可靠。值，更为可靠。2.3 各种催化剂活性曲线和关联式各种催化剂活性曲线和关联式1）各种催化剂活性曲线）各种催化剂活性曲线分析活
17、性曲线分析活性曲线提供催化剂失活机理的研究信息提供催化剂失活机理的研究信息活性活性时间时间浓度浓度 催化剂活性与反应时间关系催化剂活性与反应时间关系慢烧结过程慢烧结过程：催化剂活性可：催化剂活性可达数年，但不易区别慢烧结达数年，但不易区别慢烧结过程包含的两种传质机理：过程包含的两种传质机理：表面迁移和气相传递表面迁移和气相传递A活活性性时间时间 /年年a1）各种催化剂活性曲线）各种催化剂活性曲线 催化剂活性与反应时间关系催化剂活性与反应时间关系再生循环作业过程：再生循环作业过程：失失活快、可部分再生活快、可部分再生B过程最大处理量过程最大处理量操作周期开始缩短操作周期开始缩短最小活性允许值最小
18、活性允许值时间时间 t活活性性aC时间时间 t活活性性a过程最大处理量过程最大处理量最小活性允许值最小活性允许值T0T1T2T3T4T0T1T2T3T4T0时寿命时寿命T3时寿命时寿命变温再生循环作业过程：变温再生循环作业过程：温温度升高度升高活性增加。活性增加。缺点：缺点： 温度升高温度升高 S S下降、失活快下降、失活快 变温造成反应器制变温造成反应器制 造及操作费用增加造及操作费用增加1）各种催化剂活性曲线）各种催化剂活性曲线 催化剂活性与反应时间关系催化剂活性与反应时间关系D失活级数失活级数d不同时：不同时： d = 0 或或 1活活性性a时间时间 td0，a=1-kd td1，a=e
19、xp(-kd t)1）各种催化剂活性曲线）各种催化剂活性曲线 催化剂活性与中毒分率（浓度）关系催化剂活性与中毒分率（浓度）关系 均匀吸附中毒、孔口中毒均匀吸附中毒、孔口中毒活活性性a中毒分率中毒分率 ABDCA：dd很小，很小，11，均匀吸附中毒曲线，均匀吸附中毒曲线B：d d很大，很大，0.2，均匀吸附中毒曲线，均匀吸附中毒曲线C：d d=10，孔口中毒曲线，孔口中毒曲线D：d=100，孔口中毒曲线，孔口中毒曲线 均匀吸附中毒（均匀吸附中毒（A、B）：）：毒物在活性位上的吸附速率比其在微孔毒物在活性位上的吸附速率比其在微孔中的扩散慢，毒物在整个催化剂颗粒内均布中的扩散慢，毒物在整个催化剂颗粒
20、内均布设毒物占据孔的总内表面分率为设毒物占据孔的总内表面分率为，则一级反应的速率常数为，则一级反应的速率常数为k(1- )k(1- )，在单一孔中的宏观反应动力学速率可表示为：，在单一孔中的宏观反应动力学速率可表示为： 宏观反应速率宏观反应速率tanh()tanh()式中式中为西勒模数，在球形催化剂内进行等温不可逆的为西勒模数，在球形催化剂内进行等温不可逆的 n n 级反应时，其值为：级反应时，其值为：R：催化剂颗粒半径：催化剂颗粒半径k：以催化剂体积为基准的反应速率常数：以催化剂体积为基准的反应速率常数De：反应物在催化剂内的有效扩散系数：反应物在催化剂内的有效扩散系数可得一级催化反应失活催
21、化剂的西勒模数可得一级催化反应失活催化剂的西勒模数d为：为：催化剂活性催化剂活性 a 为：为： 均匀吸附中毒（均匀吸附中毒（A、B）活活性性a中毒分率中毒分率 ABDC当当很小时（孔很大，反应慢），很小时（孔很大，反应慢）， tanh( tanh() ，a a （1 1），）， 活性随活性随增加而直线下降，曲线增加而直线下降，曲线 A A当当很大时（孔很小，反应快），很大时（孔很小，反应快）， tanh()1 ，a （1）1/2， 活性随活性随增加而下降要慢些，曲线增加而下降要慢些，曲线 B当当为中间数值时，则介于为中间数值时，则介于A、B两线之间。两线之间。 孔口中毒（孔口中毒（C、D）：少
22、量）：少量毒物可使催化剂孔口处内表面完全中毒，毒物可使催化剂孔口处内表面完全中毒，而孔的较深处表面仍保持清洁而孔的较深处表面仍保持清洁设微孔长为设微孔长为L L，若有，若有表面中毒，即在接近孔口的表面中毒，即在接近孔口的L长度上的表面完全中毒，长度上的表面完全中毒，而余下的而余下的(1- (1- )L)L长度上表面是清洁的，如下图：长度上表面是清洁的，如下图：得得CL为：为：孔口中毒示意图孔口中毒示意图即活性仅剩即活性仅剩9。可见，虽然毒物仅覆盖。可见，虽然毒物仅覆盖10的表面，但活性却消失了的表面，但活性却消失了91。1）各种催化剂活性曲线）各种催化剂活性曲线 催化剂活性与结焦量的关系催化剂
23、活性与结焦量的关系典型的催化剂活性与结焦量的经验关联式有：典型的催化剂活性与结焦量的经验关联式有： 结焦量与时间的关系结焦量与时间的关系Voorhies 关联式：关联式：Cc：结焦量：结焦量 A：经验常数，取决于进料温度和浓度组成：经验常数，取决于进料温度和浓度组成 t：时间：时间 n：常数，其值大多在：常数，其值大多在0.30.7之间，之间，得结焦速率式：得结焦速率式：例例1：AF-5AF-5分子筛催化剂在苯气相烃化反应分子筛催化剂在苯气相烃化反应 条件：条件：T=420T=420，苯，苯: :乙烯乙烯=10:2=10:2（molmol） d dp p=40=406060目，目，u=1.33
24、 m/su=1.33 m/s W/F W/FE E=0.286 kgcat=0.286 kgcath/kgh/kg乙烯乙烯 结果：如右图示结果：如右图示 0 01 h1 h，Cc:01.61%Cc:01.61%，a:10.69a:10.69 1 110 h10 h，Cc:1.613.55%Cc:1.613.55%，a:0.690.66a:0.690.66AF-5的活性与结焦量的关系的活性与结焦量的关系01 h，强酸中心结焦，强酸中心结焦110 h，弱酸中心结焦，弱酸中心结焦求催化剂活性与结焦量的关系求催化剂活性与结焦量的关系。解：两种结焦机理：解：两种结焦机理：分开关联分开关联01 h，a=(
25、1+0.289Cc)-1110 h，Cc=-231.57(1-a)-199.12 lna例例2 轻油催化裂解失活催化剂的烧碳再生动力学轻油催化裂解失活催化剂的烧碳再生动力学无水无水通水通水Temperature (OC)DTG (%/ OC)TG weight (%)某轻油催化裂解失活催化剂的某轻油催化裂解失活催化剂的TG-DTG分析结果分析结果该失活催化剂表面积炭的该失活催化剂表面积炭的EA表征结果表征结果C/H（质量比）（质量比） 低低C/H积炭积炭 高高C/H积炭积炭 （ 无无 水水 反反 应应 ）中中C/H积炭积炭（通水反应）（通水反应）低低低低C/HC/H积炭易烧除积炭积炭易烧除积炭
26、积炭易烧除积炭积炭易烧除积炭高高高高C/HC/H积炭难烧除积炭积炭难烧除积炭积炭难烧除积炭积炭难烧除积炭C/HC/H越高越高越高越高 烧碳温度越高烧碳温度越高烧碳温度越高烧碳温度越高341.061.48催化剂积炭的一般过程催化剂积炭的一般过程酸性催化剂和双官能催化剂上积炭过程简化图酸性催化剂和双官能催化剂上积炭过程简化图积炭的三种过程积炭的三种过程 ： 重排及裂解重排及裂解 聚合及浓缩聚合及浓缩 成环及氢转移成环及氢转移 不不 同同 条条 件件 下下 再生动再生动 力力 学学 模模 型型 比比 较较E低C/H E高C/HE中C/H 喹啉喹啉 吡咯吡咯 异喹啉异喹啉六六氢吡吡啶 苯胺苯胺 避免方法：避免方法：再生时燃烧去除，但有污染、且影响催化剂烧焦速率再生时燃烧去除，但有污染、且影响催化剂烧焦速率 思考与练习题思考与练习题1.失活的原因和种类、避免或再生方法？失活的原因和种类、避免或再生方法？2.如何建立失活反应动力学模型？如何建立失活反应动力学模型？3.如何设计失活动力学实验及模型参数的如何设计失活动力学实验及模型参数的求取？求取？
