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1、 第四章第四章第四章第四章 对映异构对映异构对映异构对映异构（EnantiomerismEnantiomerism）exit4.1 立体化学的任务，立体异构体的立体化学的任务，立体异构体的 分类和定义分类和定义4.2 物质的旋光性物质的旋光性4.3 对映异构和手性对映异构和手性 4.4 分子的手性与对称性分子的手性与对称性4.5 手性化合物的性质手性化合物的性质4.6 含一个不对称碳原子的化合物含一个不对称碳原子的化合物4.7 含两个或多个不对称碳原子的化合物含两个或多个不对称碳原子的化合物4.8 碳环化合物的立体异构碳环化合物的立体异构 4.9 反应中的立体化学和拆分反应中的立体化学和拆分S
2、tereochemistry is one of the most important scientific concepts and also one of the hardest areas of chemistry to grasp. Its importance is manifest not only in chemistry, but also in many other of life science. 任务：研究分子的立体形象及与立体形象相联系的特殊任务：研究分子的立体形象及与立体形象相联系的特殊物理性质和化学性质。物理性质和化学性质。4.1 立体化学的任务立体化学的任务立体异
3、构体的分类和定义立体异构体的分类和定义构象异构体构象异构体旋光异构体旋光异构体构型异构体构型异构体几何异构体几何异构体交叉式构象交叉式构象重叠式构象重叠式构象立体异构体立体异构体p24分类：分类：立体异构体：分立体异构体：分子中原子或原子子中原子或原子团互相连接次序团互相连接次序相同，但空间排相同，但空间排列方式不同而引列方式不同而引起的异构体。起的异构体。几何异构体：由于双键不能自由旋几何异构体：由于双键不能自由旋转或由于成环碳原子的单键不能自转或由于成环碳原子的单键不能自由旋转而引起的立体异构体。由旋转而引起的立体异构体。旋光异构体：因分子含有不对称碳旋光异构体：因分子含有不对称碳原子或者
4、没有对称因素而引起的具原子或者没有对称因素而引起的具有不同旋光性能的立体异构体，也有不同旋光性能的立体异构体，也可称为对映异构体。可称为对映异构体。立体异构体的定义立体异构体的定义: 旋旋光光异异构构，又又称称对对映映异异构构或或光光学学活活性性异异构构，它它是是由由于于异异构构体体之之间间互互成成实实物物和和镜镜像像关关系系所所引引起起的的，并并对对偏偏光光产产生生不不同同的的作作用用。以以乳乳酸酸为为例例，它它是是人人们们最最早早发发现现的的有有机机酸酸之之一一。实实验验发发现现，在在自自然然界界存存在在两两种种不不同同的的乳乳酸酸，一一种种是是肌肌肉肉剧剧烈烈运运动动后后产产生生的的乳乳
5、酸酸，另另一一种种是是糖糖经经乳乳酸酸杆杆菌菌发发酵酵而而产产生生的的乳乳酸酸，二二者者具具有有相相同同的的构构造造和和其其他他性性质质，但但对偏光作用不同。对偏光作用不同。肌肉运动乳酸肌肉运动乳酸糖发酵乳酸糖发酵乳酸酸牛奶乳酸酸牛奶乳酸mp.53.0 C53.0 C18 C使偏光使偏光右旋右旋左旋左旋无旋光无旋光乳乳酸酸分分子子中中没没有有环环或或双双键键，故故不不存存在在顺顺反反异异构构。这这种种现现象象必必然然是是另另外外一种因素，即对映异构所引起的异构现象。一种因素，即对映异构所引起的异构现象。（肌肉运动乳酸）（肌肉运动乳酸）（糖发酵乳酸）（糖发酵乳酸） （酸牛奶乳酸）（酸牛奶乳酸）普
6、通光是在所有方向振动的电磁波。普通光是在所有方向振动的电磁波。(a)光波前进时电场振幅的周期性变化光波前进时电场振幅的周期性变化(b)光波振动的平面光波振动的平面(c)在普通的光束中光波在一切可能的平面内的振动在普通的光束中光波在一切可能的平面内的振动4.2 物质的旋光性物质的旋光性4.2.1 4.2.1 平面偏振光平面偏振光普通光通过尼科尔棱镜后产生只能在一个平面振动普通光通过尼科尔棱镜后产生只能在一个平面振动的光。这种只能在一个平面振动的光为平面偏振光，的光。这种只能在一个平面振动的光为平面偏振光，简称偏光。简称偏光。普通光普通光尼科尔棱镜尼科尔棱镜偏光偏光 在在光光源源和和视视野野之之间
7、间放放置置第第二二个个棱棱晶晶，只只有有当当晶晶轴轴彼彼此此平平行时，通过第一个棱晶的光线才能通过第二个棱晶。行时，通过第一个棱晶的光线才能通过第二个棱晶。普通光普通光通过棱镜通过棱镜偏光偏光偏光偏光棱镜棱镜4.2.2 4.2.2 旋光物质和比旋光度旋光物质和比旋光度 如如果果在在晶晶轴轴相相互互平平行行的的两两个个棱棱晶晶之之间间放放置置旋旋光光管管，管管内内盛盛有有不不同同的的液液体体，将将出出现现两两种种情情况况：如如果果是是水水或或酒酒精精，则则偏偏光光顺顺利利通通过过第第二二个个棱棱晶晶；如如果果是是肌肌肉肉运运动动产产生生的的乳乳酸酸或或葡葡萄萄糖糖等等物物质质，则则第第二二个个棱
8、棱晶晶必必须须旋旋转转一定的角度一定的角度 ，偏光才能通过。，偏光才能通过。普通光普通光起偏振器起偏振器偏光偏光乳酸溶液乳酸溶液检偏振器检偏振器观察者观察者旋光物质和非旋光性物质：旋光物质和非旋光性物质： 像像乳乳酸酸、葡葡萄萄糖糖这这样样一一些些能能够够使使偏偏光光振振动动平平面面旋旋转转一一定定角角度度的的物物质质称称为为旋旋光光性性物物质质。象象水水、酒酒精精等这些与偏光不发生作用的物质，称为等这些与偏光不发生作用的物质，称为非旋光物质非旋光物质。 旋旋光光性性物物质质使使偏偏光光顺顺时时针针旋旋转转的的，称称为为右右旋旋体体，用用d-或或(+)-表表示示（来来自自拉拉丁丁语语dexte
9、r），使使偏偏光光反反时时针针旋旋转转的的，称称为为左左旋旋体体，用用l-或或( )-表表示示（来来自自拉拉丁语丁语laevus）。）。 旋光物质使偏光平面旋转的角度旋光物质使偏光平面旋转的角度 ，称为旋光度。，称为旋光度。影响旋光度的因素影响旋光度的因素(a)被测物质被测物质; (b) 溶液的浓度溶液的浓度; (c) 盛液管长度盛液管长度; (d) 测定温度测定温度; (e) 所用光的波长所用光的波长在旋光仪中被测出的使偏振光旋转的角度称为在旋光仪中被测出的使偏振光旋转的角度称为旋光度旋光度。旋光度旋光度比旋光度比旋光度25D= + 90.01。Na:= 5869A (D)Hg : = 54
10、61A( c 1.15, C2H5OH ) 盛液管为盛液管为1分米长，被测物浓度为分米长，被测物浓度为1g/ml时的旋光度。时的旋光度。oo4.3 4.3 对映异构与手性对映异构与手性对映异构的发现是从物质的旋光性开始的。对映异构的发现是从物质的旋光性开始的。19世纪初，两种石英晶体的发现。世纪初，两种石英晶体的发现。1848年年Pasteur在在研研究究酒酒石石酸酸盐盐时时分分离离得得到到两两种种酒酒石石酸酸钠钠铵铵的的晶晶体体，这这两两种种晶晶体体互互为为左左手手与与右右手的关系。手的关系。1874年年，Vant Holf 和和 Le Bel 提提出出碳碳的的四四面面体体结构理论结构理论。
11、4.3.14.3.1 对映异构现象的发现对映异构现象的发现酒石酸钠铵酒石酸钠铵4.3.24.3.2 手性和不对称碳原子手性和不对称碳原子酒酒石石酸酸钠钠铵铵的的两两种种晶晶体体之之间间的的关关系系如如同同我我们们的的左左手手和和右右手手的的关关系系一一样样，非非常常相相似似但但不不能能相相互互迭迭合合。物物体体与与其其镜镜像像不不能能迭迭合合的的现现象象，称称为为手手性性（Chirality）。具具有有手手性性的的分分子子称称为为手手性性分分子子。根根据据正正四四面面体体理理论论，Vant Holf指指出出，当当碳碳原原子子连连有有四四个个不不同同的的基基团团时时，分分子子在在空空间间就就有有
12、两两种种不不同同的的排排列列方方式式，它它们们互互为为实实物物和和镜镜像像的的关关系系。乳乳酸酸就就是是这这样样一一个个例例子子。这这个个与与四四个个不不相相同同基基团团相相连连的的碳碳原原子子就就是是不不对对称称碳碳原原子子，也也称称为为手手性性碳碳原原子子，用，用C*表示。表示。乳酸的四面体模型（实物和镜像的关系）乳酸的四面体模型（实物和镜像的关系）但是，分子有无不对称碳原子，并不是分子有无手性的必充条件！但是，分子有无不对称碳原子，并不是分子有无手性的必充条件！实际上，要从分子的对称性判断分子有无手性！实际上，要从分子的对称性判断分子有无手性！如：如：4.44.4 分子的手性与对称性分子
13、的手性与对称性4.4.14.4.1 对称元素对称元素1、n-阶对称轴阶对称轴 如如果果有有一一直直线线，当当分分子子绕绕它它旋旋转转（2 /n)或或其其倍倍数数时时，能能恢复原状，这个直线称为该分子的恢复原状，这个直线称为该分子的n-阶对称轴，符号为阶对称轴，符号为Cn。对称操作是转动对称操作是转动2、对称面、对称面 假假如如存存在在一一个个平平面面，把把分分子子分分成成两两个个互互为为对对映映体体的的部部分分，一一部部分分正正好好是是另另一一部部分分的的镜镜像像，则则这这个个平平面面就就是是对对称称面面，符号为符号为 。对称操作是反映对称操作是反映3、对称中心、对称中心 指指分分子子的的中中
14、心心有有一一点点，分分子子的的任任何何部部分分通通过过它它都都会会得得到到相对应的结构。这个点称为对称中心，符号为相对应的结构。这个点称为对称中心，符号为i。对称中心对称操作是反演对称操作是反演WHICH OBJECTS ARE SYMMETRIC ?(mirror image is identical)symasymsym (outside)asymsymasymasymsymasymasymsymasymsymasym (due to pattern)WHICH OBJECTS ARE SYMMETRIC? ( continued )An object with symmetry is A
15、CHIRALACHIRAL ( not chiral).The mirror image of an achiral object is identical and will superimpose on the original object.plane of symmetryno symmetryCHIRALCHIRALAn object without symmetry isThe mirror imageof a chiral object isdifferent and will notsuperimpose on the original object.OBJECTS WHICH
16、ARE CHIRALHAVE A SENSE OF “HANDEDNESS”AND EXIST IN TWO FORMS4.4.24.4.2 对称元素与手性对称元素与手性例例如如：取取代代环环丙丙烷烷有有否否旋旋光光性性可可以以通通过过其其对对称性来判别：称性来判别：无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光（有旋光（C2）无旋光（对称中心）无旋光（对称中心）有旋光有旋光 (C2) 无旋光无旋光(对称面对称面)无旋光（对称面）无旋光（对称面）凡凡是是有有对对称称面面或或对对称称中中心心的的分分子子，能能与与其其镜镜像像叠叠合合，故无手性或旋光性。故无手性或旋光性。结论：结论：但但是是具具有有n-阶
17、阶对对称称轴轴的的化化合合物物也也可可能能具具有有手手性性。因因此此，不不能能把有无对称轴作为判断分子有无手性的标准。把有无对称轴作为判断分子有无手性的标准。因因此此，一一般般来来说说，如如果果一一个个分分子子不不存存在在对对称称面面和和对对称称中中心心，这个分子是手性分子（这个分子是手性分子（n-阶对称轴可不必考虑阶对称轴可不必考虑 ）。4.4.3 4.4.3 不含手性碳原子的手性分子不含手性碳原子的手性分子1、有手性中心的旋光异构体有手性中心的旋光异构体中心碳原子不是不对称碳，但却是手性中心中心碳原子不是不对称碳，但却是手性中心2、有手性轴的旋光异构体有手性轴的旋光异构体丙二烯型的旋光异构
18、体丙二烯型的旋光异构体Vont Hoff（荷兰）（荷兰）Le Bel（法）（法）（1901年诺贝尔奖）年诺贝尔奖）实例：实例：a=苯基，苯基，b=萘基，萘基，1935年拆分。年拆分。一个双键与一个环相连（一个双键与一个环相连（1909年拆分）年拆分）螺环形螺环形 D = 81.4o ( 乙醇乙醇 )25具有联苯类结构的化合物具有联苯类结构的化合物-位阻异构体位阻异构体 （atropisomer） 由于单键旋转受阻而形成的手性分子。由于单键旋转受阻而形成的手性分子。 蒄（无手性）蒄（无手性）6-螺苯（有手性）螺苯（有手性）3、有手性面的旋光异构体有手性面的旋光异构体4.54.5 手性化合物的性质
19、手性化合物的性质手性分子只能在手性条件下识别！手性分子只能在手性条件下识别！因此，一对对映体的性质在非手性环境中没有区别，如熔点、因此，一对对映体的性质在非手性环境中没有区别，如熔点、沸点、溶解度（在非手性溶剂中）、反应速度（与非手性试剂沸点、溶解度（在非手性溶剂中）、反应速度（与非手性试剂反应）等是一致的。反应）等是一致的。然而，在手性条件下，表现出不同的性质，包括以下几个方面：然而，在手性条件下，表现出不同的性质，包括以下几个方面： 1、旋光性不同；旋光性不同；2、与手性试剂的反应产物和速度不同；与手性试剂的反应产物和速度不同；3、在手性催化剂或手性溶剂中反应速度不同；在手性催化剂或手性溶
20、剂中反应速度不同；4、在生物体系中的作用不同。在生物体系中的作用不同。物物理理性性质质：与与顺顺反反异异构构体体不不同同，对对映映异异构构体体非非常常相相似似，与与不不对对称称碳碳原原子子相相连连的的四四个个原原子子或或基基团团距距离离相相等等，即即在在几几何何尺尺寸寸上上是是相相同同的的，差差别别仅仅是是空空间间的的排排列列不不同同，除除对对偏偏光光不不同同的的旋旋转转方方向向外外，它它们们具具有有完完全全相相同同的的物物理理性性质质。偏偏光光本本身身是是一一种种手手性性条条件件，因因此此，对对偏偏光光的的作作用用就就表表现现出出差差别别，一一个左旋，一个右旋。个左旋，一个右旋。化化学学性性
21、质质：除除对对旋旋光光试试剂剂外外，对对映映体体具具有有完完全全相相同同的的化化学学性性质质。如如左左旋旋和和右右旋旋的的2-甲甲基基-1-丁丁醇醇能能形形成成相相同同的的脱脱水水产产物物，酯酯化化反反应应的的速速度度相相同同。这这是是因因为为在在两两种种状状态态下下，反反应应受受到到完完全全相相同同的的取取代代基基的的影影响响。但但由由于于对对映映体体之之间间存存在在手手性性关关系系，因因此此，在在手手性性条条件件或或手手性性环环境境中中，如如手手性性试试剂剂、手手性性溶溶剂剂和和手手性性催催化化剂剂存存在在下下，则则表表现现出出不不同同的的行行为。为。生生物物作作用用：对对映映体体和和手手
22、性性试试剂剂反反应应时时，反反应应产产物物和和速速度度表表现现出出差差异异。特特别别是是在在一一些些生生化化反反应应中中，如如在在生生物物体体内内起起重重要要作作用用的的催催化化剂剂酶酶，具具有有很很高高的的手手性性，因因此此，对对映映体体的的生生理理作作用用表表现现了了明明显显的的差差别别。(+)-果果糖糖在在动动物物代代谢谢中中起起独独特特的的作作用用，具具有有营营养养作作用用，而而( )-体体则则不不被被代代谢谢；( )-氯氯霉霉素素具具有有抗抗菌菌作作用用，(+)-则则无无；( )-麻麻黄黄碱碱具具有有平平喘止咳的生理功能，喘止咳的生理功能，(+)-则无。则无。The Stereoch
23、emistry of Biomoleculesis Controlled by Enzymes. ABCenzymeCABCDCCBADone enantiomerwill bind and react the otherwill notblocks approachfrom bottom sideactive siteCABMDREACTSproduct is asingle isomer例子：例子：肾上腺素肾上腺素anti-Parkinsonismno effect HNH2COOHR4.6.14.6.1 以乳酸为例介绍几个基本概念以乳酸为例介绍几个基本概念 (S)-(+)-乳酸乳酸 (R
24、)-(-)-乳酸乳酸 ( )-乳酸乳酸 mp 53oC mp 53oC mp 18oC D=+3.82 D=-3.82 D=0 pKa=3.79(25oC) pKa=3.83(25oC) pKa=3.86(25oC)151515外消旋乳酸外消旋乳酸4.6 4.6 含一个不对称碳原子的化合物含一个不对称碳原子的化合物（i）外消旋混合物）外消旋混合物（ii）外消旋化合物）外消旋化合物（iii）固体溶液）固体溶液1、外消旋体外消旋体一对对映体等量混合，得到外消旋体。一对对映体等量混合，得到外消旋体。外消旋体的存在形式：外消旋体的存在形式：外消旋体的性质：外消旋体的性质： 外消旋体和单个的对映体，除旋
25、光性不同外消旋体和单个的对映体，除旋光性不同外，其他的外，其他的物理性质物理性质也表现出明显的差别，也表现出明显的差别，化化学性质学性质在非手性环境中基本相同；在在非手性环境中基本相同；在生理功能生理功能方面，左旋体和右旋体分别发挥各自的作用。方面，左旋体和右旋体分别发挥各自的作用。外消旋体可以拆分为单一的光学活性体。外消旋体可以拆分为单一的光学活性体。2、旋光纯度（光学纯度）旋光纯度（光学纯度）旋旋光光纯纯度度：由由单单一一的的对对映映体体所所组组成成的的样样品品称称为为旋旋光光性性的的。对对映映体体等等量量的的混混合合物物称称为为外外消消旋旋体体。如如果果对对映映体体非非等等量量的的组组合
26、合，则则有有一一个个旋旋光光纯纯度度的问题，即某一对映体占优势的问题的问题，即某一对映体占优势的问题。如如：某某一一有有旋旋光光的的化化合合物物，其其光光学学纯纯度度为为90%，则则可可知知，在在此此混混合合物物中中，其其中中的的一一个个对对映映体体含含量量为为95%，而而另另一一个个对对映映体体含含量为量为5%。(ee值值) 光学纯度光学纯度%=对映体过量对映体过量%=%R-%S3、ee值值 （enantiomers excess）对对映映体体是是由由于于分分子子的的空空间间排排列列不不同同所所引引起起的的异异构构现现象象。为为了了表表示示两两种种不不同同的的构构型型，可可以以使使用用立立体
27、体式式或或构构型型式式。但但是是为为了了书书写写方方便便和和便便于于进进行行比比较较，习习惯惯只只用用投投影影式式表表示示。最最常常用的是采用用的是采用Fischer投影式来表示。投影式来表示。4、构型的表示方法构型的表示方法- Fischer投影式投影式Fischer投投影影式式规规定定：把把与与手手性性碳碳相相连连的的横横向向的的两两个个键键伸伸向向前前方方，竖竖向向的的两两个个键键伸伸向向后后方方（向向外外）。一一般般将将含含碳碳的的基基团团放放在在竖竖键键方方向向，将将编编号号最最小小的的放放在在上上面面，然然后后将将固固定定下下来来的的分分子子模模型型中中的的各各个个基基团团或或原原
28、子子团团投投影影到到纸纸面面上上。投投影影式式中中，两两条条正正交交直直键键的的交交点点相相当当于于手手性性碳碳原原子子（位位于于纸纸面面上上） ，横横向向相相连连的的两两个个基基团团相相当当于于原原来来伸伸向向自自己己（向向前前）的的基基团团，竖竖直直相相连连的的的的两两个个基基团团相相当当于于伸伸向向外外面面（身身后）的基团。后）的基团。在使用在使用Fischer投影式时必须注意：投影式时必须注意：Fischer投投影影式式是是用用平平面面式式来来表表示示三三度度空空间间的的立立体体构构型型。因因此此，必必须须注注意意投投影影式式中中各各个个基基团团的的前前后后关关系系。分分子子模模型型可
29、可以以在在空空间间任任意意翻翻转转，而而不不改改变变分分子子的的构构型型；但但在在投投影影式式中中，在在纸纸面面上上翻翻转转会会改改变变与与手手性性碳碳相相连连的的原原子子或或基基团团的的空空间关系间关系（即违反前面的规定）。（即违反前面的规定）。总结：总结：横向前，竖向后，含碳基团上下连，横向前，竖向后，含碳基团上下连，转半圈，不能翻，奇次互换构型变。转半圈，不能翻，奇次互换构型变。相相对对构构型型是是选选定定某某一一物物质质（甘甘油油醛醛）作作为为标标准准物物质质，人人为为的的规规定定其其构构型型。其其他他物物质质的的构构型型可可以以通通过过化化学学转转变变的的方方法法，使使其其与与标标准
30、准物物质质相相关关联联来来确确定定。即即一一个个物物质质的的构构型型是是相相对对于标准物质而言的，故称为于标准物质而言的，故称为相对构型相对构型。5、相对构型和绝对构型相对构型和绝对构型与与假定的假定的D、L甘油甘油醛相关联而确定的醛相关联而确定的构型。构型。相相对对构构型型绝绝对对构构型型能能真实真实代表某一光代表某一光活性化合物手性碳活性化合物手性碳的构型。（的构型。（R、S）注注意意：(+)-和和( )-表表示示旋旋光光的的方方向向， D 和和 L 表表示示不同的构型。不同的构型。旋光和构型没有必然的联系旋光和构型没有必然的联系。如果一个对称分子经一个基团被取代后失去了其对称性，如果一个
31、对称分子经一个基团被取代后失去了其对称性，而变成了一个不对称分子，那么原来的对称分子称为而变成了一个不对称分子，那么原来的对称分子称为“潜潜不对称分子不对称分子”，或称为，或称为“原手性分子原手性分子”。而分子所具有的这。而分子所具有的这种性质称为种性质称为“潜不对称性潜不对称性”或或“原手性原手性”，发生变化的碳原子，发生变化的碳原子称为称为“潜不对称碳原子潜不对称碳原子”或或“原手性碳原子原手性碳原子”。6、潜不对称性和潜不对称碳原子潜不对称性和潜不对称碳原子被被OH取代取代orS-(+)-乳酸乳酸R-(-)-乳酸乳酸潜不对称碳原子潜不对称碳原子（原手性碳原子）（原手性碳原子）潜不对称分子
32、潜不对称分子（原手性分子）（原手性分子）第一条规则：第一条规则：将将各各种种取取代代基基的的连连接接原原子子，按按原原子子序序数数的的大大小小排排列列，原原子子序序数大的顺序在前。若为同位素，则质量数高的顺序在前。数大的顺序在前。若为同位素，则质量数高的顺序在前。1、 顺序规则顺序规则不同原子按原子序数排列不同原子按原子序数排列同位素按质量同位素按质量数由高到低的数由高到低的顺序排列顺序排列各种原子或取代基按先后次序排列的规则称为顺序规则。各种原子或取代基按先后次序排列的规则称为顺序规则。4.6.2 4.6.2 对映体的命名对映体的命名绝对构型的绝对构型的R/S标记标记1 2 3 4第二条规则
33、：第二条规则： 若若多多原原子子基基团团的的第第一一个个连连接接原原子子相相同同，则则比比较较与与它它相相连连的的其其它它原原子子，先先比比较较原原子子序序数数最最大大的的原原子子，再再比比较较第第二二大大的的，依依次次类类推推。若若第第二二层层次次的的原原子子仍仍相相同同，则则沿沿取取代代链链依次相比，直至比出大小为至。依次相比，直至比出大小为至。第三条规则：第三条规则：含含不不饱饱和和键键时时排排列列顺顺序序大大小小的的规规则则：连连有有双双键键或或叁叁键的原子可以认为连有两个或三个相同的原子。键的原子可以认为连有两个或三个相同的原子。第四条规则第四条规则Z构型优于构型优于E构型。构型。R
34、构型优于构型优于S构型。构型。2、R, S构型的确定构型的确定看的方向看的方向将与手性碳原子相连的四个基团按顺序规则排列大小，将与手性碳原子相连的四个基团按顺序规则排列大小，将最小的基团放在离眼睛最远的地方，其它三个基团将最小的基团放在离眼睛最远的地方，其它三个基团按由大到小的方向旋转，旋转方向是按由大到小的方向旋转，旋转方向是顺时针顺时针的，手性的，手性碳为碳为R构型构型；旋转方向是；旋转方向是逆时针逆时针的，手性碳为的，手性碳为S构型构型。RR-(S)-(+)-乳酸；乳酸；逆时针方向运转逆时针方向运转(sinister, 拉丁文拉丁文)(R)-(-)-乳酸；乳酸；顺时针方向运转顺时针方向运
35、转(rectus, 拉丁文拉丁文)(R)-3-氰基环戊酮氰基环戊酮(R)-2,3-二溴丙醛二溴丙醛(R)-2-氘代丙酸氘代丙酸(S)-3-乙基乙基-1-庚烯庚烯-5-炔炔4.7 4.7 含两个或多个不对称碳原子的化合物含两个或多个不对称碳原子的化合物4.7.1 4.7.1 含两个相同的不对称碳原子的化合物含两个相同的不对称碳原子的化合物以酒石酸为例：以酒石酸为例：(1)(1)(2)(3)(+)-酒石酸酒石酸(-)-酒石酸酒石酸(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)(S) mp D(水水) 溶解度溶解度(g/100ml) pKa1 pKa2(+)-酒石酸酒石酸 170oc +12.0 139
36、 2.98 4.23 (2)(-)-酒石酸酒石酸 170oc -12.0 139 2.98 4.23 (3)( )-酒石酸酒石酸 (dl) 206oc 0 20.6 2.96 4.24 (2+3)meso-酒石酸酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80 (1)酒石酸的情况分析酒石酸的情况分析分子内含有平面对称性因素的没有旋光性分子内含有平面对称性因素的没有旋光性的立体异构体称为内消旋体的立体异构体称为内消旋体 (meso-) 。1、内消旋体内消旋体不呈镜影关系的旋光异构体为不呈镜影关系的旋光异构体为 非对映体非对映体。非对映体具有不同的旋光能力，不同的物理非对映体具有不同的旋光能力，
37、不同的物理性质和不同的化学性质。性质和不同的化学性质。2、非对映体非对映体（如1和2）含两个不对称碳的分子，若在含两个不对称碳的分子，若在Fischer投影式中，投影式中，两个两个H在同一侧，称为在同一侧，称为赤式（如赤式（如1），在不同侧，在不同侧，称为称为苏式（如苏式（如2或或3）。3、赤式和苏式赤式和苏式(1)(2)(3)(+)-酒石酸酒石酸(-)-酒石酸酒石酸赤式赤式苏式苏式4、旋光性与构象的关系旋光性与构象的关系 内消旋酒石酸的对称性分析内消旋酒石酸的对称性分析旋转旋转180oC3右旋右旋60oC2左旋左旋60o交叉式交叉式(I)有对称中心有对称中心交叉式交叉式(II)交叉式交叉式(
38、III)交叉式交叉式(II)与与(III)是一对对映体，其内能相等，在构象平衡中所占的百是一对对映体，其内能相等，在构象平衡中所占的百分含量相等。分含量相等。同理，同理，其他有手性的构象也总是成对出现，且份额相同。其他有手性的构象也总是成对出现，且份额相同。因此，它们对偏光的影响互相抵消。因此，它们对偏光的影响互相抵消。只要分子的任何一种构象有对称面或对称中心，其只要分子的任何一种构象有对称面或对称中心，其他有手性的构象都会成对地出现，其结果是化合物他有手性的构象都会成对地出现，其结果是化合物无手性。无手性。因此因此，根据重叠式构象判断分子有无手性，根据重叠式构象判断分子有无手性即代表分子的整
39、体性质。即代表分子的整体性质。化合物的旋光性与熔点、沸点一样，是许许多多分化合物的旋光性与熔点、沸点一样，是许许多多分子所组成的集体的性质，而不是其中某一构象分子子所组成的集体的性质，而不是其中某一构象分子的性质。的性质。注意：注意：结论：结论：(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤藓糖赤藓糖 (2S,3S)-(+)-赤藓糖赤藓糖 (2S,3R)-(+)-苏阿糖苏阿糖 (2R,3S)-(-)-苏阿糖苏阿糖HOCH2-CH(OH)-CH(OH)-CHO(i)(ii)互为对映体，互为对映体，(iii)(iv)互为对映体。互为对映体。(i)(iii),(i)(v),(ii)(ii
40、i),(ii)(v)互为非对映体。互为非对映体。4.7.2 4.7.2 含两个不同的不对称碳原子的化合物含两个不同的不对称碳原子的化合物( )阿拉伯糖阿拉伯糖( )耒苏耒苏糖糖( )木糖木糖( )核糖核糖(i)和和(iii),(ii)和和(iv)是是 C2差向差向异构体。异构体。(i)和和(vii),(ii)和和(viii)是是C3差向差向异构体。异构体。(i)和和(vi),(ii)和和(v)是是C4差向异差向异构体。构体。4.7.3 4.7.3 含三个不同的不对称碳原子的化合物含三个不同的不对称碳原子的化合物异构体数目异构体数目=2n差向异构体差向异构体 含两个或多个不对称碳原子的异构体，如
41、含两个或多个不对称碳原子的异构体，如果只有一个不对称碳原子的构型不同，则称它果只有一个不对称碳原子的构型不同，则称它们为们为差向异构体差向异构体。如果构型不同的不对称碳原。如果构型不同的不对称碳原子在链端，称为子在链端，称为端基差向异构体端基差向异构体。其它情况，。其它情况，分别根据分别根据C原子的位置编号称为原子的位置编号称为Cn差向异构体。差向异构体。对对称称碳碳原原子子不不对对称称碳碳原原子子(2R,4R)-2,3,4- 三羟基戊二酸三羟基戊二酸(2S,4S)-2,3,4- 三羟基戊二酸三羟基戊二酸(2R,3s,4S)-2,3,4-三羟基戊三羟基戊二酸二酸(2R,3r,4S)-2,3,4
42、-三羟基戊三羟基戊二酸二酸4.7.44.7.4 三羟基戊二酸三羟基戊二酸A一个碳原子（一个碳原子（A）若和两个相同取代的不对称碳原子）若和两个相同取代的不对称碳原子相连，而且当这两个取代基构型相同时。该碳原子为相连，而且当这两个取代基构型相同时。该碳原子为对称碳原子，而若这两个取代基构型不同时，则该碳对称碳原子，而若这两个取代基构型不同时，则该碳原子为不对称碳原子，则（原子为不对称碳原子，则（A）为假不对称碳原子。）为假不对称碳原子。假不对称碳原子的构型用小假不对称碳原子的构型用小r, , 小小s表示。在表示。在判别构型时，判别构型时，R S，顺，顺 反。反。假不对称碳原子假不对称碳原子无旋光
43、（对称面）无旋光（对称面）有旋光有旋光无旋光（对称面）无旋光（对称面）有旋光有旋光4.8 4.8 碳环化合物的立体异构碳环化合物的立体异构取代环己烷旋光性的情况分析取代环己烷旋光性的情况分析例一：顺例一：顺-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷旋转旋转120o(1)(2)(1)的构象转换体的构象转换体(1)和和(2)既是构既是构象转换体，又象转换体，又是对映体。能是对映体。能量相等，所以量相等，所以构象分布为构象分布为(1):(2)=1:1。结论：用平面式分析，化合物是内消旋体。结论：用平面式分析，化合物是内消旋体。 用构象式分析，化合物是外消旋体，用构象式分析，化合物是外消旋体， 构象集合的结果
44、是分子无手性。构象集合的结果是分子无手性。有对称面有对称面SS结论：用平面式分析，结论：用平面式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基二甲基 环己烷是一种有旋光的化合物。环己烷是一种有旋光的化合物。 用构象式分析，用构象式分析， (1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基二甲基 环己烷是无数种有旋光的构象式环己烷是无数种有旋光的构象式 组合而成的混组合而成的混 合物，因此，构象的集合仍有旋光性。合物，因此，构象的集合仍有旋光性。例三例三: （1S，2S）-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷例二：（例二：（1
45、R，2R）-1,2-二甲基环己烷二甲基环己烷RR综上，考虑环己烷衍生物有无手性时，用平面结构式更方便。综上，考虑环己烷衍生物有无手性时，用平面结构式更方便。本章应当掌握的基本概念和术语本章应当掌握的基本概念和术语1、对映异构和对映异构体、对映异构和对映异构体2、非对映异构和非对映异构体、非对映异构和非对映异构体3、内消旋体和外消旋体、内消旋体和外消旋体4、手性、手性5、手性中心、手性轴、手性面、手性中心、手性轴、手性面6、不对称碳原子、不对称碳原子7、假不对称碳原子、假不对称碳原子8、旋光度和比旋光度、旋光度和比旋光度9、对称轴、对称轴 Cn10、对称面、对称面 11、对称中心、对称中心 i12、构型的、构型的Fischer投影表示法投影表示法13、相对构型和绝对构型、相对构型和绝对构型14、绝对构型的、绝对构型的R/S标记标记15、潜不对称性和潜不对称碳原子、潜不对称性和潜不对称碳原子15、差向异构体、差向异构体16、构型异构和构象异构、构型异构和构象异构4.94.9 反应中的立体化学和拆分反应中的立体化学和拆分(不对称合成不对称合成)分析烷烃的卤代反应：分析烷烃的卤代反应：
