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1、催化反应动力学及固定床反应器曾子彦2012.11.25.Content第一节 催化反应动力学1.1 气固相催化反应过程1.2 吸附过程1.3 表面催化反应速率1.4 本征动力学方程的实验测定第二节 固定床催化反应器2.1 固定床反应器分类2.2 固定床反应器的数学模型2.3 固定床反应器实例1.1 1.1 气固相催化反应过程气固相催化反应过程l气相物料通过与催化剂相接触，并在催化作用下，使化学反应速率加快。l气固相催化反应发生在气固相接触的相界面上，气固相接触的相界面积越大，进行的反应速率也就越快。l催化剂采用多孔结构，颗粒的内表面积比外表面积大很多，可忽略外表面积的影响。3气固相催化反应进行
2、的过程(7)(7)反应物ACAG气膜微孔载体反应表面颗粒外表面气相主体产物CBGC CBSBS(3)(3)(4)(4)(5)(5)C CA AC CASAS(6)(6)5气固气固催化催化反应反应过程过程相界面是指多孔催化剂颗粒的内表面，相界面是指多孔催化剂颗粒的内表面，化学反应主要在催化剂的孔道内表面上进行。化学反应主要在催化剂的孔道内表面上进行。设有气固相催化反应： A 和 B 从气相主体扩散到达颗粒外表面； A 和 B 从颗粒外表面扩散进入颗粒内部； A 和 B 被催化剂内表面的活性位吸附，成为吸附态 的A 和 B；6气固相催化反应的气固相催化反应的 7 7 个步骤个步骤 吸附态的A 和
3、B在催化剂内表面的活性中心上发 生表面化学反应，生成吸附态 C和D(产物)； 吸附态 C 和 D 脱附成为自由的 C 和 D； C 和 D 从颗粒内部扩散到达颗粒外表面； C 和 D 从颗粒外表面扩散到达气相主体。以上七个步骤是前后串联的。以上七个步骤是前后串联的。 7（1 1）外扩散）外扩散 （2 2）内扩散）内扩散（3 3）吸附）吸附（4 4）表面反应）表面反应（5 5）脱附）脱附（6 6）内扩散）内扩散（7 7）外扩散）外扩散气固相催化反应的 3 个过程外外扩扩散散过过程程内内扩扩散散过过程程表面表面反应反应过程过程外表面内表面1.外扩散2.内扩散 3.化学反应（1 1）（2）（）（3）
4、吸附 反应脱附气固相催化反应本征动力学气固相催化反应本征动力学的理论基础是化学吸附理论的理论基础是化学吸附理论气膜2.2.气固相催化反应的控制步骤气固相催化反应的控制步骤l气固相催化反应过程进行的七个步骤，其速率是各不相同的，其中速率最慢的步骤速率最慢的步骤称为控制步骤控制步骤。l控制步骤的速率决定实际反应所达到的速率，决定了整个宏观反应的速率。l控制步骤速率等于气固相催化反应过程速率。10l如控制步骤是一个扩散过程，则称为扩散控制，或称传质控制。l如控制步骤是吸附、表面反应或脱附过程，则称为动力学控制。l动力学控制又可分为吸附控制、表面反应控制和脱附控制。l如七个步骤速率相当，则没有控制步骤
5、。这时应综合考虑传递和反应对宏观速率的影响。l大多数情况下，采用控制步骤的方法来处理气固相催化反应过程速率问题是适宜的。1.2 1.2 吸附过程吸附过程n气固相催化反应的表面反应过程由吸附、脱附、表面反应步骤组成。n气体在固体表面上的吸附可分为物理吸附和化学吸附。1.1.物理吸附物理吸附l吸附剂与被吸附物靠分子引力分子引力 - 范德华力结合；122.2.化学吸附化学吸附l吸附剂与被吸附物之间可视为发生化学反应，是固体表面与气相分子间的化学键力化学键力造成的。l化学吸附是吸附剂和被吸附物之间的电子共用或转移发生相互作用，使气相分子的结构发生了变化，降低了活化能，从而加快了反应速率，起到催化作用。
6、l化学吸附是吸附剂和被吸附物之间的电子转移或共用，因此二者之间有很强的选择性选择性。13物理吸附与化学吸附的比较物理吸附与化学吸附的比较14 物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附吸附剂所有固体物质某些固体物资选择性临界温度以下所有的气体某些能起化学变化的气体吸附温度通常低于沸点温度高于沸点温度吸附热8kJ/mol,很少超过被吸附物的冷凝热40kJ/mol接近反应热吸附速率吸附很快低温吸附慢,高温吸附快活化能活化能低, 4kJ/mol活化能高, 40kJ/mol可逆性高度可逆不可逆覆盖性多分子层单分子层15(1)(1)化学吸附速率的表达化学吸附速率的表达l设气体A在催化剂内表面上被吸附，气相分压为
7、PA。l活性中心：活性中心：固体催化剂表面能够与气相分子发生反应的原子。以符号 表示。APAA 吸附率吸附率l化学吸附类似于化学反应，是一个可逆过程，可用下式表示反应物的气相分子在催化剂表面活性中心上的吸附：lA A反应物气相分子；l 催化剂表面的活性中心或吸附点； lA A 吸附了反应物分子的活性中心。16nA组分的吸附率或覆盖率 A：n空位率或未被覆盖率 V：l i - i 组分的吸附率 1718 吸附速率式吸附速率式l吸附过程可视为化学反应（基元反应），吸附速率与被吸附组分的气相分压和未被覆盖分率成正比：lr a-吸附速率；lpA -A组分在气相中的分压。 脱附速率式脱附速率式l脱附是吸
8、附的逆过程，脱附速率与已被覆盖分率成正比：lrd - 脱附速率；k d - 脱附速率常数。 吸附净速率吸附净速率( (表观速率表观速率) )19(2)(2)影响吸附速率影响吸附速率 r a 的因素的因素单位表面上的气体分子碰撞数单位表面上的气体分子碰撞数l在单位时间内气体分子和表面的碰撞次数越多，被吸附的可能越大。由气体分子运动论，碰撞次数 Z 为：l吸附速率与分压成正比。20吸附速率常数与吸附活化能吸附速率常数与吸附活化能 E Ea al化学吸附需要一定的活化能 Ea，只有能量超过 Ea 的分子才有可能被吸附。l吸附速率常数为未被覆盖率未被覆盖率 V Vl未被 A 复盖的活性位分率表示气体A
9、与空位的碰撞机率。21(3)(3)影响脱附速率的因素影响脱附速率的因素l覆盖率覆盖率 A 表面覆盖度越大，则已被吸附的分子脱附机率就越大；l脱附速率常数与脱附活化能脱附速率常数与脱附活化能 Ed 能量超过Ed的分子，占总分子数的分率为 2223(4)(4)吸附动态平衡和平衡常数吸附动态平衡和平衡常数 KAl达到动态平衡时，吸附与脱附速率相等：l上式称吸附平衡方程。241.3 1.3 表面催化反应速率表面催化反应速率l本征：无内外扩散影响无内外扩散影响，即单纯的反应物及产物在催化剂表面上进行吸附、脱附、反应的过程。l在非均相反应过程中，没有物理过程(无扩散)影响的动力学表达为本征动力学。l本征反
10、应速率的形式：双曲型和幂数型。251.1. 吸附模型吸附模型兰格缪尔兰格缪尔(Langmuir)(Langmuir)吸附模型吸附模型l该模型是理想吸附模型，其基本假定： 催化剂表面活性中心的分布是均匀的，即催化剂表面各处的吸附能力是相同的；吸、脱附活化能与表面覆盖率无关；每个活性中心吸附一个分子，单层吸附；吸附分子间互不影响，不影响空位的吸附。BET 吸附模吸附模型型l物理吸附模型。l以兰格缪尔模型为基础推广到多分子层吸附情况。26271.1. 表面化学反应表面化学反应l目的：定义被吸附在催化剂活性中心上的反应物之间的反应速率。l将被催化剂活性中心吸附的反应物之间进行的化学反应通常被认为是基元
11、反应，其速率表达符合质量作用定律。kSkSl正反应速率：l逆反应速率：l表面反应速率：当达到平衡时：28291.1. 双曲线型本征动力学方程双曲线型本征动力学方程l豪根-瓦特森 (Hougen-Watson) 模型的基本假定：吸附、反应、脱附三个步骤中必有一个最慢，此步骤被称为控制步骤，代表了本征反应速率；除控制步骤外的其它步骤均处于平衡状态；吸附和脱附都用Langmuir吸附模型描述。对于一个反应过程，反应式为：设想其机理步骤为：n A 的吸附过程n 表面反应过程n R 的脱附过程30l各步骤的表观速率方程为：nA的吸附速率n表面反应速率nR的脱附速率n其中：3132n 两种活性中心的吸附机
12、理和动力学方程l如果存在两种活性中心参与吸附，分别仅吸附A和B，此时表面反应的机理为：l对两类活性中心分别有：l第一类活性中心有： 速率式 平衡式33l第二类活性中心有： 速率式 平衡式l表面反应： 速率式 平衡式3435求取气固相催化反应本征动力学的方法：求取气固相催化反应本征动力学的方法：1.将吸附、反应、脱附各步骤写清楚；2.依质量作用定律写出反应、吸附、脱附速率式；3.非控制步骤达到平衡，设平衡常数；4.从平衡各式中解出，代入到非平衡式中；5.最后的结果中，只出现控制步骤的速率常数、平衡式平衡常数及各组份的分压。36n用途：l建立动力学方程的骨架，确立动力学方程的基本型式，为在实验上得
13、到动力学参数做准备。l方程中的各 K 为待定参数。通过实验筛选合适的模型（模型识别），模型识别后通过进一步的实验确定模型参数（参数估值）得到满意的动力学模型。371.4 本征动力学方程的实验测定l确定本征动力学重要的是消除内外扩散的影响。1.1.外扩散影响的消除外扩散影响的消除l改变通过催化剂床层气体的线速度，减小气膜阻力。当气体线速度对反应动力学无影响时，认为消除了外扩散的影响。38外扩散影响的检验外扩散影响的检验x A无外扩散阻力影响W/FA0-W2-W12.2.内扩散影响的消除内扩散影响的消除l改变催化剂的粒度,检验内扩散是否存在。l将催化剂破碎，当用不同粒度的催化剂颗粒测定的动力学数据
14、一致时，即粒度大小对转化率无影响时，可认为消除了内扩散的影响。39内扩散影响的检验内扩散影响的检验40x AbdP有内扩散阻力无内扩散阻力( (W/FA0) )一定一定41l在消除了内外扩散的影响后，通过实验室反应器测定动力学数据，利用实验数据进行模型识别和参数估值得到动力学方程。l利用统计学原理进行检验。l目前测定动力学数据的有效工具为无梯度反应器。l所谓无梯度，意为既没有温度梯度，又没有浓度梯度。l利用循环反应器的原理设计。第二章第二章 固定床催化反应器固定床催化反应器凡是流体通过不动的固体物料所形成的床层而进行反应凡是流体通过不动的固体物料所形成的床层而进行反应的装置都称作固定床反应器，
15、的装置都称作固定床反应器，其中尤以用气态的反应物料通过由固体催化剂所构成的床层进行反应的气-固相催化反应器占最主要的地位。如炼油工业中的催化重整，异构化，基本化学工业中的氨合成、天然气转化，石油化工中的乙烯氧化制环氧乙烷、乙苯脱氢制苯乙烯等等。此外还有不少非催化的气固相反应，如水煤气的生产，氮与电石反应生成石灰氮(CaCN2) 以及许多矿物的焙烧等，也都采用固定床反应器。固定床反应器优点固定床中催化剂不易磨损；床层内流体的流动接近于平推流，与返混式的反应器相比，可用较少量的催化剂和较小的反应器容积来获得较大的生产能力。由于停留时间可以严格控制，温度分布可以适当调节，因此特别有利于达到高的选择性
16、和转化率，在大生产中尤为重要。 固定床反应器缺点 固定床中的传热较差； 催化剂的更换必须停产进行。 1 1 绝热式反应器绝热式反应器 反应器外壳包裹绝热保温层，使催化剂床层与外界没有热量交换。结构简单，床层横截面温度均匀，优先考虑采用。但只适用于热效应不大的反应。对于热效应稍大而又希望采用绝热式反应器的情况，常把催化剂床层分成几层，层与层之间用间接冷却或用原料气冷激，以控制反应温度在一定的范围内 。2.1 2.1 固定床反应器分类固定床反应器分类2 对外换热式反应器当反应的热效应较大而不宜再采用绝热式反应器时，常用对外换热式固定床反应器。这类反应器大多类似于列管式换热器，故又称为列管式固定床反
17、应器。催化剂装在列管中，而传热介质则在壳程中流动，将床层反应放出的热量移走。列管式固定床反应器具有良好的传热性能，单位床层体积具有较大的传热面积，可用于热效应中等或稍大的反应过程。反应器由成千上万根单管组成。一根单管的反应性能可以代表整个反应器的反应效果，因而放大设计较有把握，在实际生产中应用比较广泛。3自热式反应器用反应放出的热量预热新鲜进料，达到热量自给和平衡，其设备紧凑，可用于高压反应体系。但其结构较复杂，操作弹性较小，启动反应时常用电加热。 最常用的固定床反应器的数学模型最常用的固定床反应器的数学模型 是是一维拟均一维拟均相活塞流模型。相活塞流模型。一维：一维：只考虑流动方向上的浓度与
18、温度变化。只考虑流动方向上的浓度与温度变化。拟均相：拟均相：对于多相催化反应，认为流体主体与对于多相催化反应，认为流体主体与催化剂颗粒表面与内部不存在浓度差温度差。催化剂颗粒表面与内部不存在浓度差温度差。将传递过程的影响归于一个催化剂活性校正系将传递过程的影响归于一个催化剂活性校正系数。数。活塞流：活塞流：流体在固定床内的流动状况与活塞流流体在固定床内的流动状况与活塞流十分接近，因之可采用活塞流模型。十分接近，因之可采用活塞流模型。 2.2 固定床反应器的数学模型固定床反应器的数学模型反应器设计过程中使用的宏观动力学方程是用本征动反应器设计过程中使用的宏观动力学方程是用本征动力学方程与催化剂活
19、性校正系数的乘积代之。力学方程与催化剂活性校正系数的乘积代之。催化剂活性校正系数校正的内容有：催化剂活性校正系数校正的内容有： 外扩散的影响、内扩散的影响、催化剂中毒情况、外扩散的影响、内扩散的影响、催化剂中毒情况、催化剂还原情况、催化剂的衰老情况等。催化剂还原情况、催化剂的衰老情况等。根据该模型，即可建立固定床反应器的物料衡算方程根据该模型，即可建立固定床反应器的物料衡算方程与热量衡算方程。与热量衡算方程。根据方程便可对反应器进行分析与计算。根据方程便可对反应器进行分析与计算。多相反应系统的特点： 相间和颗粒内的传热和传质问题 床层的轴向和径向传递 化学反应动力学的非线性非线性微分方程组一般
20、只有数值解，收敛也比较慢。通常需要合理简化方程组，有时甚至将方程组简化成一维的。注意：注意：2.3 固定床反应器实例控制面板示意图气路系统不同气路来的气体经过稳压后由流量计或者气路开关进入混合器，经混合后才成为反应气反应器及检测器通过程序升温控制反应温度，可以连续考察不同温度下的反应产物六通阀进样系统每间隔一段时间，用载气将定量环中的气体冲入检测器，即可得到反应物及产物随时间的变化关系，然后根据检测结果就能分析出反应的转化率以及选择性等数据。反应条件的选择：考虑到主要的竞争反应水气反应及其逆反应：CO + H2O CO2 + H2反应计算实例以气相色谱检测器为例，计算反应 的转化率：-1. 定量进样CH3OH、CO、CO2绘制标准曲线得到色谱中峰面积与气体组分浓度的对应关系；-2. 测定反应前后CO2及CO峰面积，带入标准曲线计算峰面积推算CH3OH浓度，并计算转化率、选择性；-3. 将CH3OH的峰面积带入标准曲线计算碳平衡。色谱检测结果
