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1、第二章第二章 晶体化学基础晶体化学基础晶体化学：研究晶体的化学组成、内部结构和性晶体化学：研究晶体的化学组成、内部结构和性质之间的质之间的 关系及其规律的一门科学。关系及其规律的一门科学。 21晶体结构的键合晶体结构的键合一离子键一离子键 离子键是在电负性相差较大的两种原子之间离子键是在电负性相差较大的两种原子之间发生的化学键合。电负性较小的原子失去电子成发生的化学键合。电负性较小的原子失去电子成为阳离子，电负性较大的原子得到电子成为阴离为阳离子，电负性较大的原子得到电子成为阴离子，两种离子靠静电作用结合在一起而形成离子子，两种离子靠静电作用结合在一起而形成离子键。键。 离子键没有方向性与饱和
2、性，离子晶体往往具离子键没有方向性与饱和性，离子晶体往往具有较高的配位数、较大的硬度、较高的熔点，熔有较高的配位数、较大的硬度、较高的熔点，熔融后能够导电。融后能够导电。.二共价键二共价键 共价键是指原子间共用电子对而结合的化学键合。当电负共价键是指原子间共用电子对而结合的化学键合。当电负性近或相同的两个原子化合时，各自提供一定数目的电子形成性近或相同的两个原子化合时，各自提供一定数目的电子形成共用电子对。这些共用电子对同时围绕这两个原子核运动，即共用电子对。这些共用电子对同时围绕这两个原子核运动，即共用电子同时被两个原子的核所吸引，从而把两个原子结合起共用电子同时被两个原子的核所吸引，从而把
3、两个原子结合起来。来。 共价键具有方向性与饱和性，共价键晶体中原子配位数较小，共价键具有方向性与饱和性，共价键晶体中原子配位数较小，晶体的硬度和熔点比一般离子晶体高。晶体的硬度和熔点比一般离子晶体高。三范德瓦尔斯键三范德瓦尔斯键 范德瓦尔斯键又称分子间力。是分子与分子接近时所显示出范德瓦尔斯键又称分子间力。是分子与分子接近时所显示出来的相互作用力。其本质是分子接近时由于取向作用、诱导作来的相互作用力。其本质是分子接近时由于取向作用、诱导作用或色散作用而极化，因此形成微弱的静电引力。范德瓦尔斯用或色散作用而极化，因此形成微弱的静电引力。范德瓦尔斯键是所有键合中最弱的，也是最普遍存在的，一般表现为
4、引力，键是所有键合中最弱的，也是最普遍存在的，一般表现为引力，只有分子间距离很近时，才表现为斥力。只有分子间距离很近时，才表现为斥力。.四氢键四氢键 化合物的分子通过其中的氢原子与同一分子或另一分子中化合物的分子通过其中的氢原子与同一分子或另一分子中电负性较大的原子间产生吸引作用。氢键发生于一些极性分子电负性较大的原子间产生吸引作用。氢键发生于一些极性分子之间，具有方向性，氢键比范德瓦尔斯键强得多，但比化学键之间，具有方向性，氢键比范德瓦尔斯键强得多，但比化学键弱。弱。五金属键五金属键 金属原子的外层价电子脱离原子成为自由电子，自由电子在金属原子的外层价电子脱离原子成为自由电子，自由电子在整个
5、晶体中运动，形成电子气，失去电子的金属离子和自由电整个晶体中运动，形成电子气，失去电子的金属离子和自由电子之间相互作用而形成的化学键合。子之间相互作用而形成的化学键合。 金属键没有方向性与饱和性，金属的晶体一般按紧密堆积原金属键没有方向性与饱和性，金属的晶体一般按紧密堆积原理进行堆积，具有最高的配位数，具有良好的延展性和塑性，理进行堆积，具有最高的配位数，具有良好的延展性和塑性，优良的导电、导热性。优良的导电、导热性。.六极性共价键六极性共价键 两个原子电负性差值较大时形成离子键极性键），电负性两个原子电负性差值较大时形成离子键极性键），电负性差值较小差值较小 时形成共价键，两个原子电负性差值
6、居中时所形成的时形成共价键，两个原子电负性差值居中时所形成的化学键同时具有离子键和共价键的性质，称之为极性共价键。硅化学键同时具有离子键和共价键的性质，称之为极性共价键。硅酸盐中的酸盐中的SiO键就属于极性共价键，其中离子键和共价键成分键就属于极性共价键，其中离子键和共价键成分各占各占50%。七半金属共价键七半金属共价键 所谓半金属共价键指的是金属键向共价键过渡的混合键。在金所谓半金属共价键指的是金属键向共价键过渡的混合键。在金属中加入场强大的半金属离子或过渡元素，它们对金属原子产生属中加入场强大的半金属离子或过渡元素，它们对金属原子产生强烈的极化作用，从而形成强烈的极化作用，从而形成spd或
7、或spdf杂化轨道，使半金属离子杂化轨道，使半金属离子或过渡元素与金属原子产生化学键合。具有半金属共价键是形成或过渡元素与金属原子产生化学键合。具有半金属共价键是形成金属玻璃的重要条件。金属玻璃的重要条件。.22 22 球体紧密堆积原理球体紧密堆积原理等径球体的堆积不等径球体的堆积球体的最紧密堆积离子可看作是一个具有一定范围的球体，晶体中各离子间的相互结合就可看作为球体的相互堆积。根据晶体中质点的相互结合要遵循内能最小的原则，故从球体堆积角度来看，球体的堆积密度愈大，系统的内能就愈小，此即球体最紧密堆积原理。.一等径球体的最紧密堆积一等径球体的最紧密堆积 等径球体有六方和面心立方两种最紧密堆积
8、方式。等径球体有六方和面心立方两种最紧密堆积方式。1 1六方密堆六方密堆 .先将各球排列在一平面上，每个球为6个球所包围，球 间有两空隙：尖角朝下的B空隙和尖角朝上的C空隙；第二层球的中心都落在尖角朝下的B空隙上；第三层球体排列的位置和第一层的球完全相同；堆垛顺序为ABABAB，密排面为0001面。 .2 2面心立方密堆面心立方密堆 、层排法同六方密堆；层排法同六方密堆；第三层球的中心落在尖第三层球的中心落在尖角朝上的角朝上的C C空隙空隙中；中；第四层重复第一层排法；第四层重复第一层排法；堆垛顺堆垛顺序为序为ABCABCABCABC，密排面为，密排面为111111面。面。 采采用用空空间间利
9、利用用率率原原子子堆堆积积系系数数来来表表征征密密堆堆系系统统总总空空隙隙的的大大小小。其其定定义义为为：晶晶胞胞中中原原子子体体积积与与晶晶胞胞体体积积的的比比值值。两两种种最最紧紧密密堆堆积积的的空空间间利利用用率率均均为为74.05%，空空隙隙占占整整个个空空间间的的25.95%。每个球都同时与周围。每个球都同时与周围12个球体直接相邻。个球体直接相邻。.3 3体心立方密堆体心立方密堆 在平面上每个球体与在平面上每个球体与4 4个球紧密相邻，形成近似密排面，个球紧密相邻，形成近似密排面，近似密排面平行于近似密排面平行于110110面作面作ABABABAB堆积。其单位晶胞堆积。其单位晶胞中
10、含中含2 2个球，每个球体同时与周围个球，每个球体同时与周围8 8个球体直接相邻，空间个球体直接相邻，空间利用率为利用率为68.02%68.02%。.4 4空隙空隙 一个球周围共有六个八面体空隙和八个四面体空隙。一个球周围共有六个八面体空隙和八个四面体空隙。n n个等径球体堆积而成的系统，四面体空隙应有个等径球体堆积而成的系统，四面体空隙应有 个，个，八面体空隙应有八面体空隙应有 个。个。 四面体空隙四面体空隙 八面体空隙八面体空隙空空隙隙.八面体空隙：在六方柱内部共6个，四面体空隙有12个：6(六方柱内部)+2(底心连线上)+621/3(六条棱边上)=12个。.八面体空隙有4个：1(立方体心
11、)+121/4(12条棱边中点)=4个；四面体空隙共有8个：位于8个1/8小立方体的体心。.二不等径球体的最紧密堆积二不等径球体的最紧密堆积 较大球体作为等径球的最紧密堆积后，在其空隙位置中填入较小的球体。硅酸盐晶体结构内的离子堆积，主要是离子半径大的O2-的堆积，也就是由O2-形成一个骨架，而Si4+和其它金属离子Al3+、Mg2+、Ca2+、Fe2+、Na+）则填充在由O2-堆积后所形成的空隙中。.23 23 影响离子晶体结构的因素影响离子晶体结构的因素一原子半径和离子半径一原子半径和离子半径 在原子或离子中，围绕核运动的电子在空间形成一个球形电在原子或离子中，围绕核运动的电子在空间形成一
12、个球形电磁场，这个核外电子作用的球体范围被认为是原子或离子的体磁场，这个核外电子作用的球体范围被认为是原子或离子的体积，球的半径即为原子半径或离子半径。即原子或离子可以近积，球的半径即为原子半径或离子半径。即原子或离子可以近似地看成一个刚性球体，球的半径即为原子或离子的半径。似地看成一个刚性球体，球的半径即为原子或离子的半径。 有效半径有效半径离子或原子在晶体结构中处于相接触时的半离子或原子在晶体结构中处于相接触时的半径。在这种状态下，离子或原子的静电吸引和排斥作用达到平径。在这种状态下，离子或原子的静电吸引和排斥作用达到平衡，此时体系能量最低，结构最稳定。晶体中阴、阳离子之间衡，此时体系能量
13、最低，结构最稳定。晶体中阴、阳离子之间吸力和斥力达到平衡时，离子间有一定的平衡距离吸力和斥力达到平衡时，离子间有一定的平衡距离 ( (中心距中心距) ro) ro。离子晶体：离子晶体： ro=r+r-共价晶体：共价晶体： ro=rA+rB金属晶体：金属晶体： ro=2rm.二配位数和配位多面体二配位数和配位多面体1.配位数配位数CN）：一个原子或离子邻近周围的原子个数或异号）：一个原子或离子邻近周围的原子个数或异号离子的个数。离子的个数。单质晶体：CN=12，非密堆则CN12，单质金属共价晶体：CN较低4，SiC离子晶体：CN=4,6，Al2O32.配位多面体配位多面体以一个阳离子为中心，将其
14、周围与之形成配位关系的阴离子中以一个阳离子为中心，将其周围与之形成配位关系的阴离子中心联接起来所得的多面体。心联接起来所得的多面体。.离子的配位数主要与阴、阳离子半径比值有关。理论上可计算了出配位数与rc/ra比值之间的关系：如阴离子密堆，阳离子处于八面体空隙中，且相互间正好接触： ， ， a. 阴离子相互接触而阴、阳离子之间不接触不稳定阴离子间的相互排斥使阳离子的配位数下降；b. 阴、阳离子仍相互接触，但阴离子被撑开，阴离子间被撑开得越大阳离子需要更多的阴离子与之配位； c. ，阴、阳离子正好接触，此时阳离子的配位数为8。 .三离子的极化三离子的极化1.离子的极化：在离子晶体中，通离子的极化
15、：在离子晶体中，通常把离子视作刚性的小球，这是一常把离子视作刚性的小球，这是一种近似处理，这种近似仅在典型的种近似处理，这种近似仅在典型的离子晶体中误差较小。实际上，在离子晶体中误差较小。实际上，在离离子子紧紧密密堆堆积积时时，带带电电荷荷的的离离子子所所产产生生的的电电场场，必必然然要要对对另另一一个个离离子子的的电电子子云云产产生生吸吸引引或或排排斥斥作作用用，使使之之发发生生变变形形，这这种种现现象象称称为为极极化化。即即离离子子在在外外电电场场作作用用下下，改改变变其其形形状状和和大大小的现象。小的现象。R-. 极化过程包括两个方面：自身被极化和极化周围其它离子。极化过程包括两个方面：
16、自身被极化和极化周围其它离子。1 1被极化：一个离子在其它离子所产生的外电场的作用下发生被极化：一个离子在其它离子所产生的外电场的作用下发生极化。被极化程度的大小由极化率极化。被极化程度的大小由极化率来表征，即单位有效电场来表征，即单位有效电场强度强度F F下所产生的电偶极矩（下所产生的电偶极矩（ ）的大小，极化率反映了离）的大小，极化率反映了离子被极化的难易程度，即变形性的大小：子被极化的难易程度，即变形性的大小：式中：式中： 为离子所在位置的有效电场强度，为离子所在位置的有效电场强度， 为诱导偶极矩为诱导偶极矩 （ ），）， 电荷，电荷， 为极化后正、负电荷的中心距为极化后正、负电荷的中心
17、距2 2主极化：一个离子以其本身的电场作用于周围离子，使其它主极化：一个离子以其本身的电场作用于周围离子，使其它离子极化。主极化能力用极化力离子极化。主极化能力用极化力来表示，极化力与离子的电来表示，极化力与离子的电价价W W成正比，与离子半径成正比，与离子半径r r的平方成反比；的平方成反比； 式中：式中： 为离子的电价，为离子的电价， 为离子的半径。极化力反映了极为离子的半径。极化力反映了极化周围其它离子的能力。化周围其它离子的能力。 . 正离子半径较小，电价较高，极化力表现明显，不易被极正离子半径较小，电价较高，极化力表现明显，不易被极化。负离子则相反，经常表现出被极化的现象，电价小而半
18、径化。负离子则相反，经常表现出被极化的现象，电价小而半径较大的负离子如较大的负离子如I，Br等尤为显著。因而，考虑离子间等尤为显著。因而，考虑离子间相互极化作用时，一般只考虑正离子对负离子的极化作用，但相互极化作用时，一般只考虑正离子对负离子的极化作用，但当正离子为当正离子为18电子构型时，必须考虑负离子对正离子的极化作电子构型时，必须考虑负离子对正离子的极化作用，以及由此产生的诱导偶极矩所引起的附加极化效应。用，以及由此产生的诱导偶极矩所引起的附加极化效应。2.离子极化的结果离子极化的结果a.阴、阳离子间距离缩短，离子配位数降低；阴、阳离子间距离缩短，离子配位数降低；b.晶体结构类型发生变化
19、；晶体结构类型发生变化；c.键型由离子键向共价键过渡。键型由离子键向共价键过渡。 .四电负性：表示原子形成负离子倾向大小的量度。四电负性：表示原子形成负离子倾向大小的量度。 根据两元素电负性的差值根据两元素电负性的差值X=XAXB可确定化合物中离子可确定化合物中离子键的成分。两个元素的电负性的差值键的成分。两个元素的电负性的差值X越大，这两个元素结越大，这两个元素结合时离子键的成分越高；反之，则以共价键的成分为主。电负合时离子键的成分越高；反之，则以共价键的成分为主。电负性差值较小的两个元素形成化合物时，主要为非极性共价键性差值较小的两个元素形成化合物时，主要为非极性共价键 或半金属共价键。或
20、半金属共价键。 五结晶化学定律哥尔德希密特定律五结晶化学定律哥尔德希密特定律 ） 晶体结构取决于其组成质点的数目、相对大小以及极化性能。晶体结构取决于其组成质点的数目、相对大小以及极化性能。1晶体结构一般可按化学式类型晶体结构一般可按化学式类型AX、AX2、A2X3等来讨论；等来讨论；2晶体中组成质点的大小不同反映了离子半径比值晶体中组成质点的大小不同反映了离子半径比值r+/r-）不）不同，故配位数和晶体结构也不同；同，故配位数和晶体结构也不同；3晶体中组成质点的极化性能不同反映了各离子的极化率不同，晶体中组成质点的极化性能不同反映了各离子的极化率不同，则晶体结构也不同。则晶体结构也不同。 .
21、24 24 同质多晶同质多晶一同质多晶一同质多晶 化学组成相同的物质在不同热力学条件下结晶形化学组成相同的物质在不同热力学条件下结晶形成结构不同的晶体的现象称为同质多晶或同质多象，由此成结构不同的晶体的现象称为同质多晶或同质多象，由此产生的化学组成相同、结构不同的晶体称为变体。产生的化学组成相同、结构不同的晶体称为变体。金刚石：立方，四配位，硬度最高，极好导热性，半导体石墨：六方，三配位，硬度低，导电性良好，有润滑感C.二多晶转变二多晶转变 当外界条件主要是温度改变时，晶体由一种变体转变当外界条件主要是温度改变时，晶体由一种变体转变成另一种变体的现象称为多晶转变。根据多晶转变前后晶体结成另一种
22、变体的现象称为多晶转变。根据多晶转变前后晶体结构的变化程度和转变速度，可将多晶转变分为：构的变化程度和转变速度，可将多晶转变分为：1位移性多晶转变高低温型转变、位移性多晶转变高低温型转变、纵向之间的转变）纵向之间的转变） 晶体结构改变不大，不涉及键的破晶体结构改变不大，不涉及键的破裂和重键，往往是键之间的角度稍作变裂和重键，往往是键之间的角度稍作变动，特点是转变过程迅速而可逆。动，特点是转变过程迅速而可逆。2重重建建性性多多晶晶转转变变横横向向之之间的转变）间的转变） 晶晶型型转转变变涉涉及及键键的的破破裂裂和和重重建建，转转变变过过程程相相当当缓缓慢慢。如如果果冷冷却却过过快快，高高温温型型
23、变变体体经经常常以介稳态存在而不发生转变。以介稳态存在而不发生转变。.25 25 鲍林规则鲍林规则 仅适用于离子晶体及带有不明显的共价键的离子晶体，仅适用于离子晶体及带有不明显的共价键的离子晶体，不适用于主要是共价键的晶体。不适用于主要是共价键的晶体。1 1配位体规则：围绕每一阳离子，形成一个阴离子配位多面体，配位体规则：围绕每一阳离子，形成一个阴离子配位多面体，阴、阳离子的间距取决于它们的半径之和，配位数取决于它们阴、阳离子的间距取决于它们的半径之和，配位数取决于它们的半径之比。的半径之比。 实际晶体中往往下列因素影响，并不完全符合这一规实际晶体中往往下列因素影响，并不完全符合这一规则：则：
24、a.r+/r-a.r+/r-值处于临界值附近时；值处于临界值附近时；b.b.阴离子不是紧密堆积时；阴离子不是紧密堆积时；c.c.阳离子产生明显极化时。阳离子产生明显极化时。2 2静电价规则：从所有相邻阳离子到一个阴离子的静电键的总静电价规则：从所有相邻阳离子到一个阴离子的静电键的总强度等于阴离子的电荷数。强度等于阴离子的电荷数。静电键强度静电键强度S = S = 阳离子的电荷数阳离子的电荷数Z+ / Z+ / 配位数配位数n n以以CaF2CaF2为例，为例，Ca2+Ca2+的配位数为的配位数为8 8，则，则CaFCaF键的静电键强度键的静电键强度S=2/8=1/4S=2/8=1/4，故每个，
25、故每个F1-F1-是四个是四个CaFCaF配位立方体的共有角顶，或配位立方体的共有角顶，或者说者说F1-F1-离子的配位数为离子的配位数为4 4。.3 3负离子配位多面体的共顶、共棱和共面规则配位多面体连负离子配位多面体的共顶、共棱和共面规则配位多面体连接方式规则）：在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的接方式规则）：在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性，对于高电价和低配位数的阳离存在会降低这个结构的稳定性，对于高电价和低配位数的阳离子，此效应特别巨大。子，此效应特别巨大。 两个配位多面体连接时，随着共用顶点数目的增加，两个配位多面体连接时，随着共用顶点数目的增
26、加，中心阳离子之间距离缩短，库仑斥力增大，结构稳定性降低。中心阳离子之间距离缩短，库仑斥力增大，结构稳定性降低。因而，结构中因而，结构中SiO4SiO4只能共顶连接，而只能共顶连接，而AlO6AlO6却可以共棱连接，却可以共棱连接，在有些结构，如刚玉中，在有些结构，如刚玉中，AlO6AlO6还可以共面连接。还可以共面连接。.4不同配位多面体连接规则：若晶体中有不同的阳离子，则高不同配位多面体连接规则：若晶体中有不同的阳离子，则高电价、低配位的阳离子尽可能远离，而不使它们所形成的配位电价、低配位的阳离子尽可能远离，而不使它们所形成的配位多面体有公共阴离子。多面体有公共阴离子。 如镁橄榄石如镁橄榄
27、石Mg2SiO4中的中的SiO4四面体，由于四面体，由于Si4+之间的之间的斥力较大，斥力较大，SiO4四面体之间不相互结合，它们中间由四面体之间不相互结合，它们中间由MgO6 八面体隔开，因为八面体隔开，因为Si4+和和Mg2+间的斥力较小。间的斥力较小。5节省规则：在同一晶体中，本质不同的结构组元的种类趋于节省规则：在同一晶体中，本质不同的结构组元的种类趋于最少数目。最少数目。 本质不同的结构组元是指在性质上有明显差别的不同配位方本质不同的结构组元是指在性质上有明显差别的不同配位方式。例如：含有氧和硅及其它阳离子的晶体中，不会同时出现式。例如：含有氧和硅及其它阳离子的晶体中，不会同时出现SiO4四面体，四面体，Si2O7双四面体等不同组成离子团双四面体等不同组成离子团结构基结构基元，尽管它们之间也是符合静电价规则。这个规则的结晶学基元，尽管它们之间也是符合静电价规则。这个规则的结晶学基础是晶体结构的周期性和对称性，如果组成不同的结构基元较础是晶体结构的周期性和对称性，如果组成不同的结构基元较多，每一种基元要形成各自的周期性、规则性，则它们之间会多，每一种基元要形成各自的周期性、规则性，则它们之间会相互干扰，不利于形成晶体结构。相互干扰，不利于形成晶体结构。作业：作业：P32 2-5、2-6和和2-7 .
