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1、电子能谱学前 言 电子能谱学概论电子能谱学概论电子能谱学概论电子能谱学概论n n电子能谱学的范畴n n电子能谱学（电子能谱学（Electron Energy Spectroscopy）是最近三十年发展起）是最近三十年发展起来的一门综合性学科。来的一门综合性学科。n n它是研究原子，分子和固体材料的有力它是研究原子，分子和固体材料的有力工具。工具。电子能谱学的定义电子能谱学的定义n n电子能谱学可以定义为利用具有一定能量的粒电子能谱学可以定义为利用具有一定能量的粒子（光子，电子，粒子）轰击特定的样品，研子（光子，电子，粒子）轰击特定的样品，研究从样品中释放出来的电子或离子的能量分布究从样品中释放
2、出来的电子或离子的能量分布和空间分布，从而了解样品的基本特征的方法。和空间分布，从而了解样品的基本特征的方法。 n n入射粒子与样品中的原子发生相互作用，经历入射粒子与样品中的原子发生相互作用，经历各种能量转递的物理效应，最后释放出的电子各种能量转递的物理效应，最后释放出的电子和粒子具有样品中原子的特征信息。和粒子具有样品中原子的特征信息。n n通过对这些信息的解析，可以获得样品中原子通过对这些信息的解析，可以获得样品中原子的各种信息如含量，化学价态等。的各种信息如含量，化学价态等。电子能谱学的物理基础电子能谱学的物理基础 n n电子能谱学的发展基础是物理学。电子能谱学电子能谱学的发展基础是物
3、理学。电子能谱学的基本原理均来源于物理学的重大发现和重要的基本原理均来源于物理学的重大发现和重要的物理效应。的物理效应。n n如：光电子能谱的建立的基础是如：光电子能谱的建立的基础是EinstainEinstain的光的光电效应，俄歇电子能谱的基础是俄歇电子的发电效应，俄歇电子能谱的基础是俄歇电子的发现。现。n n由此可见，物理学是电子能谱学的发展基础，由此可见，物理学是电子能谱学的发展基础，但电子能谱学的应用不仅仅局限于物理学，在但电子能谱学的应用不仅仅局限于物理学，在化学，材料以及电子等学科方面具有重要的应化学，材料以及电子等学科方面具有重要的应用前景。用前景。电子能谱学与其它学科的关系电
4、子能谱学与其它学科的关系 n n现代电子能谱学已经发展为一门独立的，完整的学科。n n但电子能谱学也同样是与多种学科交叉和融合的。n n总的来说，电子能谱学融合了物理学，电子学，计算机以及化学。它是这些学科发展的交叉点，涉及到固体物理，真空电子学，物理化学，计算机数据等。 电子能谱学的发展基础（电子能谱学的发展基础（1） n n电子能谱学发展的最重要的基础是物理学。物理理论电子能谱学发展的最重要的基础是物理学。物理理论和效应的发展和建立是电子能谱学的理论基础。如爱和效应的发展和建立是电子能谱学的理论基础。如爱因斯坦的光电效应理论，实际上就是光电子能谱的基因斯坦的光电效应理论，实际上就是光电子能
5、谱的基本理论。在该理论中指明了光子能量与发射电子能量本理论。在该理论中指明了光子能量与发射电子能量的关系。的关系。n n此外，由于由样品表面发射的电子或离子的信号非常此外，由于由样品表面发射的电子或离子的信号非常微弱，一般在微弱，一般在101011A11A的量级，因此，没有前置放大的量级，因此，没有前置放大技术，根本不可能获得谱图。此外，分析器的能量分技术，根本不可能获得谱图。此外，分析器的能量分辨率，直接关系到电子能谱的应用，必须具有足够的辨率，直接关系到电子能谱的应用，必须具有足够的分辨率，才能在表面分析上应用。微电子技术和计算分辨率，才能在表面分析上应用。微电子技术和计算机技术的发展，大
6、大促进了电子能谱学的发展。机技术的发展，大大促进了电子能谱学的发展。电子能谱学的发展基础（电子能谱学的发展基础（2）n n真空技术的发展是电子能谱学发展的重要前提。真空技术的发展是电子能谱学发展的重要前提。由于粒子可以和气体分子发生碰撞，从而损失由于粒子可以和气体分子发生碰撞，从而损失能量。没有超高真空技术的发展，各种粒子很能量。没有超高真空技术的发展，各种粒子很难到达固体样品表面，从固体表面发射出的电难到达固体样品表面，从固体表面发射出的电子或离子也不能到达检测器，从而难以获得电子或离子也不能到达检测器，从而难以获得电子能谱的信息。子能谱的信息。n n此外，电子能谱的信息主要来源于样品表面，
7、此外，电子能谱的信息主要来源于样品表面，没有超高真空技术，获得稳定的清洁表面是非没有超高真空技术，获得稳定的清洁表面是非常困难的。一个清洁表面暴露在常困难的。一个清洁表面暴露在1.33101.33104Pa4Pa的真空中的真空中1 1秒，就可以在样品表面吸附一个原秒，就可以在样品表面吸附一个原子层。没有超高真空，就没有清洁表面，也就子层。没有超高真空，就没有清洁表面，也就不能发展电子能谱技术。不能发展电子能谱技术。电子能谱学的研究内容电子能谱学的研究内容(1)电子能谱学的研究内容（电子能谱学的研究内容（2）电子能谱学与表面分析的关系电子能谱学与表面分析的关系n n电子能谱学与表面分析有着不可分
8、割的关系。电子能谱学与表面分析有着不可分割的关系。电子能谱学中的主要技术均具有非常灵敏的表电子能谱学中的主要技术均具有非常灵敏的表面性，是表面分析的主要工具。面性，是表面分析的主要工具。n n而表面分析在微电子器件，催化剂，材料保护，而表面分析在微电子器件，催化剂，材料保护，表面改性以及功能薄膜材料等方面具有重要的表面改性以及功能薄膜材料等方面具有重要的应用价值。这些领域的发展促进了表面分析技应用价值。这些领域的发展促进了表面分析技术的发展，同样也就促进了电子能谱学的发展。术的发展，同样也就促进了电子能谱学的发展。n n电子能谱学的特点是其表面性以及价态关系，电子能谱学的特点是其表面性以及价态
9、关系，这决定了电子能谱在表面分析中的地位。这决定了电子能谱在表面分析中的地位。n n下表是不同表面分析技术的特点，从中可以认下表是不同表面分析技术的特点，从中可以认识到，电子能谱在表面分析中所占据的决定地识到，电子能谱在表面分析中所占据的决定地位。位。电子能谱学与表面分析的关系电子能谱学与表面分析的关系电子能谱学的应用电子能谱学的应用 n n电子能谱学的应用主要在表面分析和价态分析电子能谱学的应用主要在表面分析和价态分析方面。可以给出表面的化学组成，原子排列，方面。可以给出表面的化学组成，原子排列，电子状态等信息。电子状态等信息。n n对于对于XPSXPS和和AESAES还可以对表面元素做出一
10、次全部还可以对表面元素做出一次全部定性和定量分析，还可以利用其化学位移效应定性和定量分析，还可以利用其化学位移效应进行元素价态分析；利用离子束的溅射效应可进行元素价态分析；利用离子束的溅射效应可以获得元素沿深度的化学成份分布信息。以获得元素沿深度的化学成份分布信息。n n此外，利用其高空间分别率，还可以进行微区此外，利用其高空间分别率，还可以进行微区选点分析，线分布扫描分析以及元素的面分布选点分析，线分布扫描分析以及元素的面分布分析。分析。n n这些技术使得电子能谱学在材料科学，物理学，这些技术使得电子能谱学在材料科学，物理学，化学，半导体以及环境等方面具有广泛的应用。化学，半导体以及环境等方
11、面具有广泛的应用。电子能谱的发展趋势电子能谱的发展趋势 n n电子能谱的总体发展趋势是向高空间分辨，高能量分辨，图像分析方面发展。 n n目前，最先进的XPS其空间分辨率可达到10微米，最先进的俄歇电子能谱其空间分辨率可达到20nm。n n此外，随着纳米技术与薄膜技术的发展，对其深度分辨能率也越来越高。n n俄歇电子能谱俄歇电子能谱 AES(Auger electron Spectrocopy)n n光子作用下：光子作用下：K K层电离；层电离；L L层补充跃迁；能量使另一层层补充跃迁；能量使另一层L L电子激发成电子激发成AuEAuE。即双级电离过程：即双级电离过程：A A*+*+=A =A
12、 2+2+e+e- -。 X射线激发俄歇线射线激发俄歇线n n在光子激发原子产生光电子后，其原子变成激发态离子。n n该激发态离子是不稳定的，会产生退激发。n n在多种退激发途径中，最常见的退激发过程就是产生俄歇电子跃迁的过程，因此X射线激发俄歇谱是光电子谱的必然伴峰。n n其原理与电子束激发的俄歇谱相同，仅是激发源不同。 X射线激发俄歇线射线激发俄歇线X射线激发俄歇线射线激发俄歇线n n与电子束激发俄歇谱相比，与电子束激发俄歇谱相比，XAESXAES具有能量分辨具有能量分辨率高，信背比高，样品破坏性小及定量精度高率高，信背比高，样品破坏性小及定量精度高等优点。等优点。n n同同XPSXPS一
13、样，一样，XAESXAES的俄歇动能也与元素所处的的俄歇动能也与元素所处的化学环境有密切关系。同样可以通过俄歇化学化学环境有密切关系。同样可以通过俄歇化学位移来研究其化学价态。位移来研究其化学价态。n n由于俄歇过程涉及到三电子过程，其化学位移由于俄歇过程涉及到三电子过程，其化学位移往往比往往比XPSXPS的要大得多。这对于元素的化学状的要大得多。这对于元素的化学状态鉴别非常有效。对于有些元素，态鉴别非常有效。对于有些元素，XPSXPS的化学的化学位移非常小，不能用来研究化学状态的变化。位移非常小，不能用来研究化学状态的变化。不仅可以用俄歇化学位移来研究元素的化学状不仅可以用俄歇化学位移来研究
14、元素的化学状态，其线形也可以用来进行化学状态的鉴别。态，其线形也可以用来进行化学状态的鉴别。 X射线激发俄歇线射线激发俄歇线n n下图为下图为X X射线激发俄射线激发俄歇电子产生过程。歇电子产生过程。n n从图可见，虽然过程从图可见，虽然过程比比XPSXPS要复杂，但同要复杂，但同样激发产生的是电子，样激发产生的是电子，其能量也仅与原子种其能量也仅与原子种类和激发轨道有关。类和激发轨道有关。X射线激发俄歇线射线激发俄歇线X射线激发俄歇线射线激发俄歇线X射线激发俄歇线射线激发俄歇线X射线激发俄歇线射线激发俄歇线AES特点：n n1 1 受价态影响；受价态影响；n n2 2 受结合态影响；受结合态影响；n n3 3 受表面势垒影响。受表面势垒影响。与与XPSXPS相比，相比， 优点如下：优点如下：1 1 可用电子激发，可用电子激发， 并形成聚焦（并形成聚焦（XPSXPS只能用只能用X X、UVUV）；）；2 2可扫描得到可扫描得到AuEAuE象，象， 直观反映表面；直观反映表面；3 3电子束流可调小，电子束流可调小， 使空间分辨率提高。使空间分辨率提高。六 AES的应用：n n1元素定性n n2 定量分析n n3 元素价态、结合态的研究。 完完
