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1、有机化学有机化学游志军2004年1月第第1章章 绪绪 论论1.1 有机化合物和有机化学有机化合物和有机化学 1. 有机化合物有机化合物(简称有机物简称有机物)的定义的定义 (organic compound) 含碳化合物或碳氢化合物(简称烃)及其衍生物. (母体) (H被其它原子或基团取代)l组成元素: C、H、O、N、S、P、X(卤素)等.lOrgan : 器官; “有机”的原意: 具有生命力 (受当时生命力学说的影响)l有机物和无机物遵循着同样的化学规律,二者之间没有不可逾越的鸿沟.lCO、CO2、 H2CO3及其盐类的性质更接近于无机物, 放在无机化学中学习. 2. 有机化学的课程内容和
2、特点有机化学的课程内容和特点l内容: 包括有机物的结构、命名、制备、物理性质与化学性质、官能团之间的相互转化, 以及在此基础之上建立起来的规律和理论.l特点: 基础课 3. 教学安排和成绩评定教学安排和成绩评定 教学安排: 授课内容分两大部分: 上半部分: 1至8章(第4章选讲) 期中考试 下半部分: 9至14章、19章 期末考试 成绩评定: 期末考试占50, 平时成绩占50 (含期中 考试 40 平时作业、考勤 10) 4. 学习方法和要求学习方法和要求 (1)以课件为纲, 紧扣教材内容, 既要注意保持学科知识的完整性、连贯性和系统性, 又要结合专业特点有所侧重. (2)坚持听课, 课后自觉
3、复习, 按时独立完成作业. (3)注意对相关知识的归纳和总结, 在理解的基础上记忆. (4)不耻下问, 注意与老师和同学的沟通和交流.1.2 有机化学与生命科学的互动和融合有机化学与生命科学的互动和融合l有机化学广泛地渗透到生命科学的各个领域: 生物化学、分子生物学、医学、药学、农学, 并为生命科学的研究提供理论基础和实验基础. 生命科学则为有机化学的发展充实了丰富的内容.l有机化学和生命科学之间的交叉和融合, 导致了许多新的科学发现, 并将不断推动两门学科的发展.l学习并掌握有机化学的基本知识和理论, 有利于深刻认识生命现象的化学本质, 在分子水平上深入认识和研究探索生命的奥秘.1.3 有机
4、化合物中的分子结构有机化合物中的分子结构 1.3.1 有机化合物的化学键有机化合物的化学键 共价键共价键共价键共价键(covalent bond)的定义的定义: 原子之间以共用电子对的方式形成的化学键.按成键方式按成键方式, 共价键分为两种基本类型共价键分为两种基本类型: 键 和 键阐述共价键的形成和本性的基本理论阐述共价键的形成和本性的基本理论: 价键理论(简称V.B法) 轨道杂化理论 共振论 分子轨道理论(简称M.O法) 其中, 轨道杂化理论和共振论是价键理论的发展和延伸.表征共价键基本性质表征共价键基本性质(属性属性)的物理量的物理量: 键长 键角 反映了有机物分子的空间构型. 键能(E
5、) 和 键离解能(D) 衡量共价键强度的物理量. 对于多原子分子,键能是同类共价键的键离解能的 平均值. 例如 甲烷中的CH 键. 键的极性 由于成键原子的电负性不同而引起的. 成键原子的电负性差值越大, 键的极性越强. 偶极矩是衡量共价键极性大小的物理量, 用表示. = q . d 偶极矩的单位是 C . m 即 库仑.米 偶极矩是一个矢量, 其方向用 + 表示. 分子的偶极矩是分子中各个键偶极矩的矢量和. 补充补充 共价键理论共价键理论: 1. 价键理论价键理论 1927年 (德)Heitler and London 提出 利用量子力学中的Schrdinger方程近似处理氢分子结果的推广.
6、 (薛定锷方程) 成键电子的运动定域于成键原子之间. 一个原子有几个未成对电子, 就可与几个自旋相反的电子配对,其原子轨道相互重叠成键. 重叠的部分越大,体系能量降低越多,所形成的共价键越牢固. 一个原子的化合价就是这个原子的未成对电子数. 共价键的饱和性 共价键的方向性 : 只有两个原子轨道以某一方向接近,相互间有最大重叠时,才能形成稳定的共价键. (各原子轨道形状: S:球形 P:反八字形) 2. 分子轨道理论分子轨道理论 1932年 (美)密立根和(德)洪特提出 成键电子的运动并不局限于成键原子之间,而是在整个分子的区域内,即在整个分子体系的三维空间内,都有一定的分布概率(2) ，成键电
7、子的运动是离域的. 分子轨道包括: 成键轨道、反键轨道 (能量由低到高) 分子轨道理论的电子离域观点,对价电子在分子中运动形态的描述更为确切,并能很好地解释共轭分子的特性,但除共轭分子外,其它分子中电子离域的程度很小,仍可以方便地采用价键理论(包括轨道杂化理论和共振论)解释有机物的结构. 3.轨道杂化理论轨道杂化理论 1931年 Pauling 和 Slater 提出 碳原子的外层电子构型为 2s2 2px 2py , 未成对电子数为2,在有机物中碳原子的化合价为什么不是2价而是4价? 轨道杂化理论认为, 在形成分子的瞬间, 碳原子首先从基态吸收能量, 经电子跃迁到激发态: 跃迁 2px 2p
8、y 2pz 2px 2py 2pz 2s 2s 基态碳原子 激发态碳原子 此激发态碳原子还要进一步发生轨道杂化混合再平均分配,也就是由激发态的2s轨道和2p轨道以不同的组合方式相互作用形成杂化轨道. 有机碳原子的杂化轨道,通常有以下三种: 1 1 (1)sp3杂化轨道杂化轨道 杂化 2px 2py 2pz sp3杂化态 2s 激发态碳原子lsp3杂化轨道的形状: 简化为:l四个sp3杂化轨道在空间的排列方式: 正四面体形 四个sp3杂化轨道分别指向以碳原子为中心的正四面体的四个顶点, 相互成 109.5角. lsp3杂化轨道用于形成单键 (含1个键). 例: 甲烷 CH4 的结构 键: 两个原
9、子轨道沿键轴方向头对头地重叠所构成的 共价键. 键的形状呈圆柱形沿键轴对称分布,可沿键 轴自由旋转. (2)sp2杂化轨道杂化轨道 杂化 2px 2py 2pz 2pz sp2杂化态 2s 激发态碳原子lsp2杂化轨道的形状: 与sp3相似 l三个sp2杂化轨道在空间的分布: 平面三角形 三个sp2杂化轨道的对称轴处于以碳原子为中心的同一平面内,相互成 120角. 另一个未参加杂化的2p轨道垂直于此平面.lsp2杂化轨道一般用于形成双键(包括1个键和1个键). 例: 乙烯 CH2CH2的结构 键: 两个相互平行的未参加杂化的2p轨道肩并肩地重叠 所构成的共价键. 键重叠程度较小,没有键稳定,键
10、能 较小,同时,组成键的任一原子不能绕键轴自由旋转. (3)sp杂化轨道杂化轨道 杂化 2px 2py 2pz 2py 2pz sp杂化态 2s 激发态碳原子lsp杂化轨道的形状: 与sp3和sp2相似 l两个sp杂化轨道在空间的分布: 直线形 两个sp杂化轨道的对称轴处于以碳原子为中心的同一直线上,相互成 180角. 另两个未参加杂化的2p轨道相互垂直,并垂直于此直线.lsp杂化轨道一般用于形成叁键(包括1个键和2个键). 例: 乙炔 CHCH 的结构 杂化轨道杂化轨道: 在形成共价键的过程中,同一个原子中参与成键 的几个能量相近的原子轨道重新组合,重新分配能量和空 间方向,组成数目相等的成
11、键能力更强的新的原子轨道.4.共振论共振论 1930年 Pauling提出 许多分子或离子的结构应采用两个或更多个Lewis 结构式来描述. 一个分子或离子的真实结构是共振于这 些可能的结构之间的,是这些不同的可能结构的共振杂 化体. 每一种可能的Lewis式叫做极限结构式或共振结构 式. 例如, CO32： O: O: O OC :OC :OC O: O O:l不同极限结构式如何通过价电子转移而相互转变? 仅涉及电子对和未共用电子对(孤对电子)l评价不同极限结构式的相对重要性(贡献)的经验规律l应用共振论可以解释具有离域共轭体系的分子,例如苯、1,3丁二烯, 弥补了价键理论定域概念的局限性.
12、 1.3.2 分子结构分子结构(structure)的基本含义的基本含义 应包括: 分子的构造分子的构造(constitution)、构型构型(configuration)、 和和 构象构象(conformation)构造构造: 是指组成分子的原子或基团的相互连接次序和方 式.构型构型: 是指组成分子的原子或基团的固有空间排列, 构型 的改变必须靠化学键的断裂和新的化学键的形成.构象构象: 是指组成分子的原子或基团的相对空间排列, 构象 的改变不是靠化学键的断裂和新的化学键的形成, 而是靠化学键(主要是 CC单键)的转动, 其构象又 可因化学键的转动而复原.构型构型和构象构象都是有机物分子的立
13、体化学状态, 是在分子 构造相同时, 组成分子的原子或基团的空间排列状态. 1.3.3 有机化合物的同分异构现象有机化合物的同分异构现象 同分异构现象同分异构现象: 分子组成(分子式)相同, 而结构不同的现象. 同分异构体同分异构体: 分子组成相同, 而结构不同的物质. 总结总结: 环烷烃和单烯烃 碳链异构 二烯烃和炔烃 构造异构 官能团异构 醇和醚 位置异构 醛和酮 同分异构 羧酸和酯 构象异构 (如: 蛋白质的变性) 立体异构 顺反异构: 环、双键 构型异构 对映异构: 手性分子 (又叫旋光异构、光学异构) 构型异构和构象异构的基本区别? 1.3.4 有机化合物的结构式有机化合物的结构式书
14、写结构式的基本原则是 满足八隅体结构, 成键时使各 原子最外层电子全充满 ( H: 2 其它原子: 8 )化合价: 相当于每个原子在结构式中的共价键数. 常见价态: H: 1 C: 4 N: 3 O: 2 X(卤素): 1 (有机物中) P: 5 S: 2 结构式的不同书写方式: 1. 电子式电子式 (又叫又叫 Lewis 结构式结构式) 不常用不常用 能清晰地表达出分子中每一个原子的外层电子构成, 也是其它不同形式的结构式的理论基础. 2. 实线式实线式 (又叫又叫 Kekul 结构式结构式 或或 价键结构式价键结构式) 常用常用 用一短线表示Lewis结构式中原子间成键电子对. 实线式的简
15、化形式实线式的简化形式: 简式简式 最常用最常用 例如 正丁烷 写成 CH3CH2CH2CH3 或 CH3(CH2)2CH3 异丁烷 写成 CH3CHCH3 或 (CH3)3CH CH3 骨架式骨架式 常用于表示环状或碳链较长的化合物常用于表示环状或碳链较长的化合物 例如 环己烷 写成 正丁烷 写成 3. 构象式构象式 常用 Newman 投影式 (见书) 表示有机物分子的构象 4. 立体结构式立体结构式 (见书) 表示三维空间里有机物分子的立体状态1.4 分子间的弱相互作用分子间的弱相互作用分子间的弱相互作用分子间的弱相互作用 可归纳为 偶极偶极作用、 van der Waals 力、氢键、
16、疏水亲脂作用 和 离子偶极 作用. 这些作用力与分子的极性有密切关系.分子间的弱相互作用分子间的弱相互作用 不但对有机物分子的物理性质和 化学性质有影响, 而且对生物大分子的空间状态与生物 功能有重要意义.超分子体系超分子体系: 两种或两种以上的化学物质通过分子间的分子间的弱相互作用弱相互作用所形成的复杂有序具有且具有特定功能的体系. 几种分子间力的加和与协同, 具有一定的方向性和选择性, 决定着分子识别和位点识别, 只有具备分子识别功能的组装方式, 才能保证组装体系高级结构的有序性. 超分子体系超分子体系是与生命现象有关的功能的基本单位, 生命 的奥秘、生物的神奇存在于特殊的组装体之中.1.
17、5 有机化合物的分类方法有机化合物的分类方法 1.5.1 按基本骨架特征分类按基本骨架特征分类 1. 链状化合物 (开链化合物) 2. 碳环化合物: 脂环族化合物: 化学性质与开链化合物相似 芳香族化合物: 含有苯环或性质与苯环相似的碳环 3. 杂环化合物: 成环骨架除C外还有杂原子, 如O、S、N 等. 1.5.2 按官能团按官能团(或特征化学键或特征化学键)不同分类不同分类 (functianal group) 官能团: 是指有机物分子结构中最能代表该类化合物主 要性质的原子或基团. 一些主要的官能团如表 11所示. 1.61.6 有机化合物的特点有机化合物的特点 1. 有机化合物结构上的
18、特点有机化合物结构上的特点l原子之间多以共价键结合.l由于碳原子彼此间或与其它原子间的多种连接方式 (可以通过单键、双键、叁键相互连接成直链、支链的链状分子或环状分子), 故有机物普遍存在同分异构现象. 2. 有机化合物性质上的特点有机化合物性质上的特点l易燃, 热稳定性较差.l大多为共价化合物, 熔点和沸点较低. l大多数难溶于水, 易溶于弱极性或非极性溶剂中.l具有生物功能和生命现象.1.7 有机化学反应有机化学反应 1.7.1 有机化学反应类型有机化学反应类型 1. 自由基反应自由基反应 均裂 A : B A + B 自由基(或游离基) 自由基自由基(free radical): 带有未
19、成对电子的原子或基团. 自由基反应自由基反应: 由自由基引起的反应. 2. 离子型反应离子型反应 异裂 A : B A+ + :B 离子 离子型反应离子型反应: 由离子引起的反应. 3. 协同反应协同反应: 在反应过程中共价键的断裂和形成是通过 环状的过渡态同时进行的, 没有自由基或离子等活性 中间体产生. 1.7.2 有机化学反应中的酸碱概念有机化学反应中的酸碱概念 1. 一般所称的酸碱是指一般所称的酸碱是指布伦斯特布伦斯特(Brnsted)定义的酸碱定义的酸碱: 酸: 凡是能给出(提供)质子(H+)的物质. 例如 CH3COOH 碱: 凡是能接受(结合)质子(H+)的物质. 例如 CH3C
20、OO 酸性(或碱性): 是指它们给出(或接受)质子的能力. 2. 路易斯路易斯(lewis)定义的酸碱定义的酸碱: lewis酸: 凡是能接受外来电子对的物质. 如 H+、FeCl3 一般具有空轨道. lewis酸又称为亲电试剂. lewis碱: 凡是能给出电子对的物质. 如 OH、NH3 一般具有未共用电子对(孤对电子). lewis碱又称为亲核试剂. 1.7.3 有机化学反应的条件性有机化学反应的条件性在实验室里在实验室里有机反应的条件主要是指浓度浓度、温度温度、压力压力和催化剂催化剂等.在生物体内在生物体内有机反应的条件主要是水水、细胞细胞和酶酶.真核细胞的内部结构分为膜相结构 和 非膜
21、相结构. 几乎所有的重要的生命过程中的反应都是在几乎所有的重要的生命过程中的反应都是在膜膜上进行的上进行的. 1.8 有机化合物分离和分析的重要意义有机化合物分离和分析的重要意义研究有机物的结构和功能都必须先立足得到纯净物,否 则一切都将无法进行下去.只有得到纯净物质,才能确定 其结构,再研究其分子行为的化学表征和生物学功能.具有生物活性的天然产物的提纯和分析是非常困难的,熟悉和掌握现代提取分离纯化和分析技术十分重要.第第2章章 烷烃和环烷烃烷烃和环烷烃 2.1 烷烃的结构烷烃的结构 饱和烃: 烷烃 链烃 不饱和烃: 烯烃、炔烃 烃(碳氢化合物) (hydrocarbon) 环烃 脂环烃: 环
22、烷烃、环烯(炔)烃 芳(香)烃 烷烃的通式烷烃的通式: CnH2n+2同系列同系列: 凡具有同一通式, 具有相似的构造和性质, 而在 组成上相差一个或多个CH2原子团的一系列化合物. 同系物同系物: 同系列中的各个化合物. 例如: CH3OH、CH3CH2OH、CH3CH2CH2OH甲烷的结构甲烷的结构: 分子中的碳原子以四个sp3杂化轨道分别与四个氢原子的1s轨道重叠, 形成四个等同的CH 键, 键角为109.5, 呈正四面体的空间结构, 体系最稳定. 如图21所示. 其它烷烃的结构其它烷烃的结构与此类似(图22).键键: 两个原子轨道沿键轴方向以头碰头方式重叠所构成的共价键. 键的形状呈圆
23、柱形沿键轴对称分布, 键可沿键轴自由旋转. 伯、仲、叔、季碳原子伯、仲、叔、季碳原子 和 伯、仲、叔氢原子伯、仲、叔氢原子 1 2 3 4 1 2 3 一级 二级 三级 四级 一级 二级 三级 2.2 烷烃的命名法烷烃的命名法 2.2.1 普通命名法普通命名法 常用于简单烷烃和烷基的命名命名原则命名原则: 根据烷烃分子中的碳原子总数叫做某烷. 甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸、十一、十二 “正”某烷: 直链烷烃, “正”字可省略. “异”某烷: 具有(CH3)2CH(CH2)nCH3结构的烷烃. (CH3)3CCH3 (CH3)3CCH2CH3 新戊烷 新己烷烷基的命名烷基的命名: 烷基
24、: 从烷烃去掉一个H后剩下的基团, 用 R 表示. 要记忆 碳原子总数4(包括4)以下的烷基.(见书 P2223) 2.2.2 系统命名法系统命名法 重点掌握. 命名原则命名原则: (结合书中例子) 1.直链烷烃的命名与普通命名法基本相同, 但不加“正”字. 2.支链烷烃的命名是以主链为母体, 所连的支链做取代基. (1)主链的选择: 选择最长的含取代基最多的碳链做主链, 以此作为母体, 按其碳原子数称某烷. (2)主链的编号: 遵循最低系列原则, 使取代基的位次之和 最小. 其次是使较不优先(注: 按次序规则排列)的取代 基的位次最小. (3)取代基的处理: 把取代基的位次、个数和名称依次写
25、 在母体名称之前. 如果主链上连有多个取代基, 相同的 取代基应合并, 不同的取代基按次序规则(见P51)排列, 较优先的取代基后列出. 2.3 烷烃的同分异构烷烃的同分异构 2.3.1 烷烃的构造异构烷烃的构造异构只有碳链异构.推出碳链异构体的方法: 逐步缩短碳架,去掉重复的构造式. 例: 写出正己烷所有的构造异构体. 2.3.2 烷烃的构象异构烷烃的构象异构 1. 乙烷的构象乙烷的构象 构象的定义构象的定义: 由于碳碳单键的旋转, 导致分子中原子 或基团在空间的不同排列方式. 乙烷的两种典型构象乙烷的两种典型构象:l交叉式构象: 能量最低, 最稳定, 是乙烷的优势构象.l重叠式构象: 能量
26、最高, 最不稳定.l两种构象的能量相差不大(12.6kJmol-1), 室温时分子所具有的动能即能克服这一能垒, 足以使各构象间迅速转化, 成为无数个构象异构体的动态平衡混合物. 室温时乙烷分子大都以最稳定的交叉式构象状态存在. 构象的两种表示方法构象的两种表示方法:l锯架式: 从侧面观察分子.lNewman(纽曼)投影式: 沿着CC 键轴观察分子. H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H 2. 丁烷的构象丁烷的构象 沿着C2C3 键旋转时形成四种典型构象: 见P26图 能量: 对位交叉式邻位交叉式部分重叠式邻位交叉式部分重叠式全重叠式
27、丁烷在室温下主要以对位交叉式和邻位交叉式构象存在. 2.4 烷烃的物理性质烷烃的物理性质 有机物的物理性质通常是指: 物态、沸点、熔点、密度、 溶解度、折射率、比旋光度和光谱性质等. 通过测定物理常数可以鉴定有机物和分析有机物的纯度. 1. 状态状态(常温常压下常温常压下) (了解) 正烷烃: C1C4 C5C16 C17以上 气体 液体 固体 2. 沸点沸点 ( b.p.) 见表21 沸点主要与下列因素有关: 分子间 van der Waals 引力: 包括色散力、诱导力和 取向力. 分子的极性越大, van der Waals 引力越大. 分子间是否形成氢键. 氢键的影响明显.l烷烃是非极
28、性或极性很弱的分子, 分子间仅存在很弱的色散力 与分子量相同或相近的其它有机物相比, 烷烃的沸点最低.l直链烷烃随着碳数的增加, 分子间色散力增大, 因而沸点逐渐升高. 同碳数的烷烃中, 直链烃的沸点较高, 支链越多, 沸点越低. 3. 熔点熔点 ( m.p.) (了解) 烷烃的熔点也随着碳数的增加而升高, 但不像沸点变化 那样有规律. 4. 密度密度 比水轻, 1 gcm3 5. 溶解性溶解性 根据“极性相似者相溶”的规律, 所有烷烃均不溶于水, 易 溶于非极性或弱极性溶剂如乙醚、苯、CCl4 . 2.5 烷烃的化学性质烷烃的化学性质 烷烃由于分子中只含有比较牢固的CC 键 和 CH 键,
29、所以它们的化学性质不活泼, 对一般化学试剂表现 出高度稳定性, 在室温下与强酸、强碱、强氧化剂及强 还原剂都不发生反应. 但在一定条件下, 如高温、高压、 光照、加入催化剂等, 它们也能发生一些化学反应. 2.5.1 甲烷的卤代反应甲烷的卤代反应 紫外光 或 高温 CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl Cl2 Cl2 Cl2 CH2Cl2 CHCl3 CCl4 反应产物为混合物, 但控制适当的反应条件, 可使反应 主要生成一种卤代物. 分子中氢原子被卤素取代的反应 称为 卤代反应. 2.5.2 烷烃的卤代反应机理烷烃的卤代反应机理自由基链反应自由基链反应 (free radical ch
30、ain reaction) 反应机理反应机理(反应历程反应历程): 化学反应所经历的途径或过程. 只有了解反应机理, 才能认清反应的本质, 掌握反应的规 律, 从而达到控制和利用反应的目的. 1. 以甲烷的氯代反应为例以甲烷的氯代反应为例, 自由基链反应包括三个阶段自由基链反应包括三个阶段: (1) 链引发链引发: Cl2 2 Cl 吸热 (2) 链增长链增长: Cl + CH4 CH3 + HCl CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl 放热 类似地 Cl + CH3Cl CH2Cl + HCl CH2Cl + Cl2 CH2Cl2 + Cl 同理 生成 CHCl3 和 CCl4 (3)
31、链终止链终止: Cl + Cl Cl2 CH3 + CH3 CH3CH3 CH3 + Cl CH3Cl 光或热 了解了解自由基反应的引发剂自由基反应的引发剂: 自由基本身或容易产生自由基的 试剂, 如 过氧化物 ROOR.自由基反应的抑制剂自由基反应的抑制剂: 能抑制自由基生成或降低自由基 活性的物质, 如 酚类.活性氧活性氧: 人体内O2通过一系列单电子转移反应衍生出的 化学性质活泼的含氧物质, 如 O2 (超氧化物阴离子自由 基)、OH、H2O2 和 单线态氧 1O2 . 活性氧在人体内的作用和危害活性氧在人体内的作用和危害. 2. 甲烷氯代反应的能量变化甲烷氯代反应的能量变化 (见图26
32、) (1) 反应热反应热: 生成物与反应物之间的能量差(焓差). 负值: 放热反应 正值: 吸热反应 (2) 活化能活化能和过渡态过渡态 过渡态过渡态: 在反应中新的化学键开始形成, 旧的化学键被 拉长但尚未断裂, 体系的能量达到最高点时的结构. 活化能活化能: 过渡态与反应物之间的能量差, 用Ea表示. 过渡态越稳定, 活化能就越低, 反应速率就越快. 在一个多步骤的反应中, 最慢的一步(Ea值最大)是决定 反应速率的步骤.过渡态反应物反应进程生成物能量 2.5.3 烷烃的卤代反应取向烷烃的卤代反应取向 CH3CH2CH3 + Cl2 CH3CH2CH2Cl + CH3CH(Cl)CH3 次
33、产物 主产物 烷烃分子中氢原子的卤代反应活性次序: 3H 2H 1H 2.5.4 自由基的稳定性自由基的稳定性 从反应机理来看, 丙烷氯代可生成两种自由基: CH3CH2CH3 + Cl CH3CH2CH2 + CH3CHCH3 + HCl 更稳定 烷基自由基的稳定性次序: R3C R2CH RCH2 CH3 (从 CH键离解能 或 超共轭效应 来判断)紫外光2.6 环烷烃的结构与稳定性环烷烃的结构与稳定性 环烷烃可分为: 小环(三、四碳环) 、普通环(五七碳环) 中环、大环. 自然界存在的环状化合物多为五元环和六 元环, 其中 六元环最稳定. 1. 不同环烷烃的稳定性次序不同环烷烃的稳定性次
34、序: 环丙烷 环丁烷 环戊烷 其它环烷烃 b c d (1) 对于透视式对于透视式 a a d C d C(d置于最远处) b (视线) c c b 顺时针: R构型 逆时针: S构型 (2) 对于对于 Fischer 投影式投影式 若 d 在竖线上 a a c b b c d d 顺时针: R 构型 逆时针: S 构型 若 d 在横线上 a a d b b d c c 顺时针: S 构型 逆时针: R 构型R构型与S构型的相同手性碳原子互为对映关系.R/S标记法广泛用于各类手性化合物的构型标记.绝对构型R、S与旋光方向(+)、()没有任何对应关系. 3.5 含两个或两个以上手性碳原子含两个或
35、两个以上手性碳原子化合物的对映异构化合物的对映异构 3.5.1 含两个含两个不相同不相同手性碳原子化合物的对映异构手性碳原子化合物的对映异构 例: 写出CH2(OH)CH(OH)CH(OH)CHO的所有对映异构体, 并指出它们之间的关系. CHO CHO CHO CHO H OH HO H H OH HO H H OH HO H HO H H OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH () 2R, 3R () 2S, 3S () 2R, 3S () 2S, 3R 其中, ()与(), ()与()互为对映体, 但()、()与()、()之间并没有对映关系, 它们互称非对映体. 它们不仅
36、旋光性不同, 物理性质和化学性质也不相同.* * 2n规则: 含 n 个不相同手性碳原子的化合物应有2n个对映异构体, 组成2n1个外消旋体. 3.5.2 含两个含两个相同相同手性碳原子化合物的对映异构手性碳原子化合物的对映异构 例: 酒石酸的对映异构体只有3个: (比2n规则预期的要少) COOH COOH COOH COOH H OH HO H H OH HO H HO H H OH H OH HO H COOH COOH COOH COOH 互为对映体 内消旋体分子中虽含有两个或多个手性碳原子, 但分子内部存在对称面, 整个分子是非手性的, 可以与其镜像重叠, 这样的化合物称为内消旋体,
37、 用meso表示.3.6 含假手性碳原子化合物含假手性碳原子化合物 (了解) 3.7 环状化合物的对映异构环状化合物的对映异构 环状化合物的构型异构包括 顺反异构 和 对映异构. 对于二元以上取代的环状化合物, 根据取代基在环平面的同侧或异侧确定顺反异构体, 在此基础上再根据有无对称面或对称中心判断是否有对映异构. 例如, 1,3 二甲基环己烷的构型异构体包括: CH3 CH3 H3C CH3 H H H H H H CH3 CH3 内消旋体 互为对映体 1,4 二甲基环己烷的顺式和反式有无对映异构? 3.8 对映异构与构象对映异构与构象 (了解) 只要分子的任何一种构象有对称面或对称中心,
38、就可以认为该分子没有手性. 对取代环烷烃衍生物是否具有手性的判断只要考虑它的平面构型式就可以了. 因为从构象分析也得到相同的结果. 3.9 无手性碳原子化合物的对映异构无手性碳原子化合物的对映异构 (了解) 3.9.1 丙二烯型分子丙二烯型分子 3.9.2 联苯型分子联苯型分子 3.9.3 螺旋型分子螺旋型分子3.10 外消旋体的拆分外消旋体的拆分 外消旋体是一对对映体的等量混合物. 对映体之间除旋光方向相反外, 其它物理性质都相同, 不能用一般的物理方法将它们分离开来. 常用的拆分方法有: (1) 微生物法 (2) 诱导结晶法 (3) 形成非对映体法3.11 对映异构与生物活性对映异构与生物
39、活性l由于生物体是一个手性环境, 如 酶和细胞表面受体是手性的, 酶的催化作用具有立体专一性, 能够识别(区分)一个分子和它的对映体. 因此几乎所有的生化反应都在手性环境中进行, 对映异构体在生物体内具有不同的生物活性. l具有生物活性的药物的对映体, 也以手性的方式与受体部位相互作用, 因此外消旋药物的两个对映体在人体内具有不同的药效, 其中一种对映体可能无效甚至有毒.l化学方法合成药物往往得到外消旋混合物, 外消旋体的拆分费时费力, 因此不对称合成(又称手性合成)日益受到重视, 即利用不对称催化、生物酶和微生物等方法只含单一旋光体的有机物. 第第5章章 烯烃烯烃 5.1 烯烃的结构烯烃的结
40、构烯烃(alkene)的官能团是 碳碳双键(又称烯键). 单烯烃的通式为 CnH2n , 与单环烷烃互为官能团异构, 不 饱和度为 1 . 补充补充: 有机物分子的不饱和度 或 环加双键数 (r + db) = 2C + 2 + N (H + X) / 2 注: 式中C、N、H、X 分别表示 有机物分子中的碳、氮、氢、卤 原子数. 分子含一个环或一个双键 相当于 r + db = 1 分子含一个叁键 相当于 r + db = 2烯烃的结构烯烃的结构: 每个构成双键的碳原子以三个sp2杂化轨道分别与相邻原子形成三个 键, 这些 键都在同一平面上, 键角约120; 每个构成双键的碳原子各有一个未参
41、加杂化的2p轨道同时垂直于上述平面, 相互平行从侧面肩并肩地重叠形成 键. 可见碳碳双键是由一个 键和一个 键组成的. (见图 51) 键键: 两个相互平行的未参加杂化的2p轨道肩并肩地重叠所构成的共价键. 键重叠程度较小, 没有 键稳定, 键能较小, 同时, 组成 键的任一原子不能绕键轴自由旋转.碳碳双键的键长 比碳碳单键短, 键能 比碳碳单键大, 但并非倍数关系. 5.2 烯烃的同分异构和命名法烯烃的同分异构和命名法 5.2.1 烯烃的同分异构烯烃的同分异构 1. 构造异构构造异构 包括 碳链异构 和 官能团的位置异构. 例如 链状戊烯(C5H10) 有五种构造异构体. 2. 顺反异构顺反
42、异构 (掌握其构型表示方法) H3C CH3 H3C H CC CC H H H CH3 顺式(CH3或H在双键的同侧) 反式(CH3或H在双键的异侧) 产生原因: 碳碳双键不能自由旋转. 当双键两个C各连有不同的原子或基团时, 就会产生顺 反异构. 只要双键任一C连有相同的原子或基团, 都不会 产生顺反异构. 5.2.2 烯烃的命名法烯烃的命名法 (注意与烷烃的命名法比较) 1. 普通命名法普通命名法 (又称习惯命名法习惯命名法) 仅适用于 简单的不饱和烃 和 不饱和烃基的命名. 如: CH3CHCH2 (CH3)2CCH2 丙烯 异丁烯烯基: 烯烃去掉一个H后的一价基团. 烯基在命名时,
43、其 编号应从游离价所在的C开始. CH2CH 乙烯基 CH2CHCH2 烯丙基 (或 2丙烯基) CH3CHCH 丙烯基 (或 1丙烯基) CH3CCH2 异丙烯基亚基: 烷烃去掉两个H后的两价基团. (CH3)2C CH3CH CH2CH2 CH2CH2CH2 亚异丙基 亚乙基 1,2亚乙基 1,3亚丙基 2. 系统命名法系统命名法 (1)选择选择含有不饱和键的最长碳链为主链主链, 确定母体名称. CH3CH2CCH2 CH2CH2CH3 2乙基1戊烯 (2)主链的编号主链的编号应首先使不饱和键的位置编号之和最小, 其次使取代基的位置编号之和最小. CH2CHCCH2 CH3CCCHCH2
44、CH3 1戊烯3炔 2甲基1,3丁二烯 (3)命名时依次写出不饱和键的位置、数目和母体名称;再在前面写出取代基的位置、数目和名称. C2H5 CH3 4甲基3乙基5氯环戊烯 Cl (4)凡有顺反异构体的, 将构型标记在最前面.烯键顺反异构的构型命名法烯键顺反异构的构型命名法: (1) 顺顺反命名法反命名法 CH3CH2 CH2CH3 CH3CH2 H CC CC CH3 H CH3 CH2CH3 顺3甲基3己烯 反3甲基3己烯 (2) EZ 命名法命名法 (任何烯键的构型命名均可使用本方法) 按次序规则 分别比较烯键两个C各自连接的两个原子或基团的优先次序. 如果两个次序优先的原子或基团在双键
45、的同侧, 叫做 Z构型; 如果在双键的异侧, 叫做 E构型. 例如: CH3 CH(CH3)2 CC (E)3甲基4异丙基3庚烯 CH3CH2 CH2CH2CH3 问题53环烯烃的顺反异构环烯烃的顺反异构 只有在环足够大(环辛烯以上)才有可能产生顺反异构体, 否则不能适应反式的构型空间要求. 如: H (无 反式异构体) H 5.3 烯烃的物理性质烯烃的物理性质 (了解) 与烷烃相似. 顺式异构体相对于反式异构体而言, 往往具有较高的沸点和较低的熔点.5.4 烯烃的化学性质烯烃的化学性质 比烷烃活泼 (烯烃含较弱的 键) 主要表现在: CC 的加成和氧化 H 的取代和氧化 (注: 什么叫 C?
46、 H? 例: CH2CHCH2CH3) 什么叫加成反应? 就反应的总结果而言: CC + A B C C (放热) 键破裂 键破裂 A B 生成两个 键有机化学中的氧化反应和还原反应 氧化: 有机物分子中引进氧(加氧)或失去氢(失氢)的反应. 还原: 有机物分子中引进氢(加氢)或失去氧(失氧)的反应. 5.4.1 亲电加成反应亲电加成反应 (electrophilic addition reaction)碳碳双键中 键较弱, 电子受原子核的束缚较小, 流动性较大, 在外界电场的影响下容易发生极化, 易受亲电试剂的进攻. 在与亲电试剂的反应中, 键发生断裂, 而形成两个更强的 键, 称为碳碳双键
47、上的亲电加成反应.亲电试剂: 可以是分子或离子, 通常具有空轨道, 在反应过程中接受一对电子形成新的共价键, 例如 H+, Br+, HBr, Br2等, 所有Lewis酸都是亲电试剂. 1. 加卤化氢加卤化氢 (HX) 反应活性: HI HBr HCl RCHCH2 + HBr RCH(Br)CH3 + RCH2CH2Br 主要产物 马氏(Markovnikov)规则(经验规则): 当结构不对称烯烃与HX加成时, H加在含H较多的双键C上, X加在含H较少的双键C上的产物是主要产物. 这种反应称为区域选择性反应. (注意: 有些加成反应是反马氏的.) (2) 诱导效应诱导效应 (induct
48、ive effect) + + + CH3 CH2 CH2 CH2 Cll定义: 由于成键原子电负性不同而引起共价键中电子的偏移, 并通过静电诱导作用沿着 键传递下去的分子中原子间的相互影响, 叫做诱导效应, 常用 I 表示.l特点: 诱导效应沿碳链传递时很快减弱, 一般经过三个原子以后就可以忽略不计. 诱导效应是一种电子效应.l在比较原子或基团的诱导效应时, 常以 H 作为比较标准.凡原子或基团的吸电子能力(电负性)比 H 大的, 称为 吸电子基, 具有吸电子的诱导效应, 用 I 表示, 如 X, OH, OR, NO2 等; 凡原子或基团的吸电子能力(电负性)比 H 小的, 称为 给(供)
49、电子基, 具有给(供)电子的诱导效应, 用 +I 表示, 如 R (烷基) 等. (3) 碳正离子中间体的稳定性碳正离子中间体的稳定性根据静电学定律, 带电体的稳定性随电荷的分散而增大, 因此碳正离子的稳定性主要决定于缺电子碳上正电荷的分散程度. 烷基 R 具有给电子诱导效应和给电子超共轭效应, 使缺电子碳上的正电荷得到分散 + + + + 稳定性顺序: R3C R2CH RCH2 CH3 由于碳正离子的稳定性不同, 所以在经碳正离子中间体的反应中, 往往会发生碳正离子的重排, 由不太稳定的碳正离子重排成较稳定的碳正离子, 然后得到相应的产物. 碳正离子重排: 属于分子内重排. 往往是碳正离子
50、邻位碳原子上的氢原子或烷基带着一对电子迁移到原来的碳正离子上, 形成比原来碳正离子更稳定的碳正离子中间体. 碳正离子重排还可以发生环的扩大或缩小. (例子见书！)立体化学(了解): 碳正离子为平面结构(中心碳原子为 sp2 杂化), Cl可以在平面的上方和下方与它结合, 生成外消 旋体产物. (反应式见书) 2. 加硫酸加硫酸 (了解) 烯烃间接水合制备醇 H2SO4 : HOSO2OH 反应式见书 3. 酸催化下直接水合酸催化下直接水合 制备醇 加成遵循马氏规则 H+ CH3CHCH2 + HOH CH3CH(OH)CH3 反应机理: CH3CHCH2 CH3CHCH3 CH3CHCH3 O
51、H2 CH3CHCH3 + H3O+ OHH+H2O:+H2O: 4. 加卤素加卤素 (Br2或或Cl2) (F2反应过于激烈, I2反应极为困难) CH3CHCH2 + Br2 CH3CHBr CH2Br 此反应可用于定性鉴定CC存在. 现象: 溴水或Br2CCl4红棕色溶液褪色. (CC、环丙烷也有此反应现象)立体化学(了解): 经过环状的溴翁离子中间体(见书) 在烯键与溴的加成反应中, 其反式加成方式优于顺式加成方式, 从而主要得到反式加成产物, 这种某一个立体异构体的产物占优势的反应称为立体选择性反应. (stereoselective reaction) 从顺2丁烯与溴加成得到外消旋
52、体, 而反2丁烯与溴加成则得到内消旋体, 这种从不同立体异构体的反应物得到构型不同的产物的反应称为立体专一性反应. (stereospecific reaction) 5. 加次卤酸加次卤酸 (HOX) (了解) Cl2 + H2O HOCl + HCl 反应式见书 5.4.2 烯烃的自由基加成反应烯烃的自由基加成反应 (了解) CH3CHCH2 + HBr CH3CH2CH2Br 反应机理(见书):自由基加成反应, 反马氏的加成方式能够 生成相对比较稳定的自由基, 从而生成反马氏的加成产物. 5.4.3 硼氢化反应硼氢化反应 氧化反应氧化反应 BH3 或 H2O2 3CH3CHCH2 (CH
53、3CH2CH2)3B 3CH3CH2CH2OH B2H6 OH 硼氢化反应 氧化反应硼氢化反应的机理和5.4.1节的反应有所不同, 属于协同反应, 空间位阻决定了反马氏的顺式加成方式. (了解)只要求记忆硼氢化 氧化反应的总结果: 相当于烯烃的水合反应, 但加成方式是反马氏的. 此反应为醇的合成提供了另一种方法. ROOR 5.4.4 氧化反应氧化反应 1. 臭氧化反应臭氧化反应 C=C + O3 臭氧化物 C=O + O=C (加成后重排) (在还原条件下水解) 2. 高锰酸钾高锰酸钾(KMnO4)氧化氧化 (1) 在温和条件下( KMnO4 稀冷溶液), 生成邻位二醇. CH3CHCH2
54、+ KMnO4 CH3CH CH2 + MnO2 OH OH此反应可用于定性鉴定CC存在. 现象: KMnO4 稀水溶液紫色立即褪去, 生成褐色沉淀. (CC也有此反应现象)立体化学(了解): 反应经环状中间体, 得到顺式加成产物.ZnH2O (2) 在较强烈条件下( KMnO4 , OH, 或 KMnO4 , H+ ), 碳碳双键会发生氧化裂解. CC 被氧化裂解后的产物: R R R R C CO C CO R R H HO (RCOOH) H HO C CO OCO + H2O H HO (H2CO3) (CO2) 例: KMnO4 , OH CH3CHCH2 CH3COOH + CO2
55、 + H2O 根据烯烃被 KMnO4 氧化裂解后的产物, 可以推测原 来烯烃的结构. 3. 烯烃的环氧化烯烃的环氧化 RCH=CH2 RCHCH2 RCHCH2 O OH OH 环氧化 (环氧化物) 开环 (邻位二醇) 立体化学(了解): 环氧化反应为顺式加成反应, 环氧化物 的水解为开环亲核取代(SN2)反应, 得到两个OH处于反 位的邻位二醇. 5.4.5 烯烃与卡宾的加成反应烯烃与卡宾的加成反应 (了解) 卡宾(carbene)又称碳烯, 可用通式 R2C: 表示, R=H, R, X 等. 5.4.6 烯烃的催化氢化烯烃的催化氢化 Ni 或 Pt 或 Pd CH3CHCH2 + H2
56、CH3CH2CH3 反应机理(不要求) 立体化学(了解): 顺式加成RCO3HH2OH+或OH(过氧酸) 5.4.7 烯键烯键 H 的卤化的卤化 受双键的影响, 烯烃中的 H 性质比较活泼. 500600 CH3CH2CHCH2 + Cl2 CH3CH(Cl)CHCH2 + HCl 或 光照 (注意: 常温下烯烃与Cl2 发生亲电加成反应.) 反应机理: 与烷烃的卤代相似, 是自由基取代反应. 或 h Cl2 2Cl . CH3CH2CHCH2 + Cl CH3CHCHCH2 + HCl ( p 共轭结构, 较稳定) . CH3CHCHCH2 + Cl2 CH3CH(Cl)CHCH2 + Cl
57、 实验室中常用 NBS (N溴代丁二酰亚胺)作为烯键 H 的溴化试剂, 在光或引发剂作用下与烯烃反应. (了解) 5.4.8 烯烃的聚合烯烃的聚合 (了解)第第6章章 炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃 6.1 炔烃的结构炔烃的结构炔烃的官能团是 碳碳叁键(又称炔键). 单炔烃的通式为 CnH2n2 , 与二烯烃互为官能团异构, 不 饱和度为 2 .炔烃的结构炔烃的结构: 每个构成叁键的碳原子以两个sp杂化轨道分别与相邻原子形成两个 键, 这些 键都在同一直线上, 键角180; 每个构成叁键的碳原子各有两个未参加杂化的互相垂直的2p轨道, 分别从侧面肩并肩地重叠形成两个 键. 可见碳碳叁键是由一个 键和
58、两个 键组成的. (见图 61)与碳碳单键和碳碳双键相比, 碳碳叁键的键长较短, 键能 较大, 但并非倍数关系. 6.2 炔烃的同分异构和命名法炔烃的同分异构和命名法 6.2.1 炔烃的同分异构炔烃的同分异构 主要有 碳链异构 和 官能团的位置异构, 没有顺反异构. 6.2.2 炔烃的命名法炔烃的命名法 与烯烃的命名类似. 6.3 炔烃的物理性质炔烃的物理性质 (了解) 与烯烃类似. 炔烃分子的极性比烯烃略强. 6.4 炔烃的化学性质炔烃的化学性质 6.4.1 炔烃的酸性炔烃的酸性原子的电负性 与核电荷数和核外电子的屏蔽效应有关. 杂化时 s 轨道(球形)的成分: Csp Csp2 Csp3
59、Csp的核外电子更靠近原子核,屏蔽效应较弱,电负性较大 电负性顺序: Csp Csp2 Csp3 酸性强弱次序: CH CHH CH2H 末端炔烃末端炔烃的定性鉴别的定性鉴别: RCCH + Ag(NH3)2NO3 RCCAg 银氨溶液 炔银(白色) RCCH + Cu(NH3)2NO3 RCCCu 亚铜氨溶液 炔亚铜(棕红色) 生成的金属炔化物在干燥时是危险的, 必须加入稀硝酸使之分解.(注意与烯烃比较) 6.4.2 炔烃的亲电加成反应炔烃的亲电加成反应 与烯烃类似, 但反应活性不如烯烃. (电负性 Csp Csp2 ) 1. 加卤化氢加卤化氢 (HX) CH3CCH CH3CBrCH2 C
60、H3CBr2 CH3 加成产物遵循马氏规则. 控制反应条件, 可以使反应停留 在加一分子卤化氢的阶段. 2. 加水加水 (水合反应水合反应) CH3CCH + H2O CH3CCH2 CH3CCH3 HO O 烯醇(不稳定) 酮 (稳定) 或乙醛HBrHBrHgSO4H2SO4异构化 3. 加卤素加卤素 (Br2 或或 Cl2) Br Br CH3CCCH3 CH3CCCH3 CH3C CCH3 Br Br Br Br 此反应可用于CC的定性鉴定. 现象: 溴水或 Br2CCl4 溶液褪色. (CC 、环丙烷也有此反应现象) 4. 硼氢化反应硼氢化反应 (了解) 6.4.3 炔烃的氧化炔烃的氧
61、化 RCCH RCOOH + HCOOH RCCH RCOOH + CO2+ H2O 此反应可用于CC的定性鉴定. 现象: KMnO4溶液褪色,同时生成 MnO2 褐色沉淀. (CC也有此反应现象) 根据生成的氧化产物的结构, 可以推测原来炔烃的结构.Br2Br2KMnO4, OH, O3 H2O 6.4.4 炔烃的加氢还原炔烃的加氢还原 CH3CCCH3 CH3CH2CH2CH3 CH3CHCHCH3 6.5 共轭二烯烃共轭二烯烃 二烯烃可以分为二烯烃可以分为: 1. 孤立二烯烃孤立二烯烃 性质与单烯烃相似 如: CH2CH(CH2)nCHCH2 ( n 1) 2. 累积二烯烃累积二烯烃 不
62、稳定, 易重排, 不常见 重排 如: CH2CCH2 CH3CCH 3. 共轭二烯烃共轭二烯烃 比1. 2.稳定, 结构和性质特殊, 重点讨论 如: CH2CHCHCH2 1, 3 丁二烯2H2 / Ni 或 Pt 或 PdH2 / Lindlar Pd 6.5.1 二烯烃的命名法二烯烃的命名法 与烯烃的命名类似 共轭二烯烃有两种不同的构象异构: s顺式 和 s反式 (见 书), 两种构象一般可以通过CC 键的旋转而互相转变. 6.5.2 共轭二烯烃的结构共轭二烯烃的结构 以 1, 3 丁二烯 为例 CH2CHCHCH2 H H C C H H C C H H 每个sp2杂化C各有1个未参与杂
63、化的p轨道垂直于上述平面, 彼此互相平行, 结果不仅C1与C2、C3与C4的p轨道从侧面彼此相互重叠, 而且C2与C3也能从侧面部分地重叠, 形成了涉及4个原子、包括4个电子的一个共轭 键. 4个C (sp2杂化)、6个H 及其所构成的9根 键键轴 均在同一平面上.共轭 键 和 共轭体系 凡是涉及3个或3个以上原子的 键叫做共轭 键. 构成共轭的体系叫做共轭体系. 分子轨道理论认为, 在共轭体系中的电子运动不是局限于两个相邻的原子之间, 而是扩展到组成共轭体系的所有原子之间, 即共轭体系内电子运动不是定域的, 而是离域的. (注: 离域电子一般指 电子和未共用电子对, 电子的离域程度较小).
64、具体地说, 在1, 3 丁二烯分子中, 电子不是定域在C1与C2、C3与C4之间, 而是离域在4个C组成的共轭体系内. (分子轨道理论的具体解释 见书, 不要求) 6.5.4 共轭体系的类型共轭体系的类型 形成共轭体系的条件: 由 键连接起来的3个或3个以上的原子在同一平面上, 而且都有相互平行的P轨道. 1. 共轭: 单双键交替出现的结构, 由两个或多个 键上相互平行的p轨道从侧面互相重叠而形成共轭. 例如: CH2CHCHCH2 CH2CHCHO 2. p 共轭: 杂原子(X、O、N) 、自由基 或 碳正离子等(均为sp2杂化)与双键直接相连, 它们的p轨道与构成 键的p轨道相互平行, 从
65、侧面互相重叠而形成共轭. . . . + CH2CHCl CH2CHCH2 CH2CHCH2 杂原子 自由基 碳正离子 参与共轭的总电子数 依次为: 4、3、2 sp2杂化sp2杂化sp2杂化 3. 超共轭 (包括 共轭 和 p 共轭): 共轭: 碳氢 键与构成 键的p轨道虽然不平行, 但仍可部分地重叠形成超共轭. H CH2CHCH H p 共轭: 碳正离子缺电子碳(sp2杂化)上的p轨道与 碳氢 键虽然不平行, 但仍可部分地重叠形成超共轭. H CH2CH H 共轭作用的强度顺序: 共轭 p 共轭 超共轭 碳氢键越多, 超共轭作用越强, 共轭体系越稳定.+ 碳氢键越多, 超共轭作用越强,
66、共轭体系越稳定. 6.5.3 共轭效应共轭效应 分子中由于共轭体系的形成而引起的性质改变. (1) 键长趋向平均化. 共轭体系的形成使电子云的分布趋向平均化, 结果使共轭体系中单键键长缩短, 双键键长加长. 例: CH2CHCHCH2 苯 (2) 共轭体系的能量降低, 趋于稳定. 共轭二烯烃的氢化热比孤立二烯烃要低, 说明共轭二烯烃比孤立二烯烃稳定. 而且共轭体系越大, 体系的稳定性越高. (3) 吸电子共轭效应(C)和供电子共轭效应(+C) C: . + CH2CH CHO CH2CH CH2 CH2CH CH2 +C: . . . CH3O CHCH2 CH2CH NH2 CH2CH Cl
67、 (4) 共轭效应的传递与诱导效应不同, 不因共轭链的增长而减弱. 共轭效应和诱导效应都属于电子效应. 6.5.5 共轭二烯烃的反应共轭二烯烃的反应 共轭二烯烃在与亲电试剂进行等物质的量加成时, 除能得到和一个孤立双键反应的1,2加成产物外, 还得到由整个共轭体系参与反应的1,4加成产物: CH2CHCHCH2 CH2BrCHBrCHCH2 (1,2加成) + CH2BrCHCHCH2Br (1,4加成) CH2CHCHCH2 CH3CHBrCHCH2 (1,2加成) + CH3CHCHCH2Br (1,4加成) 反应机理 (见书 P141): CH2CHCHCH2 CH2CHCHCH2 Br
68、 Br BrCH2CHCHCH2 CH2CHCHCH2 CH2CHCHCH2 Br Br BrBr2 (1mol)HBr (1mol)Br2 Br +Br +较稳定较稳定 反应产物的比例与反应条件有关: 温度较高(如60)时, 反应受平衡控制或热力学控制, 即产物的比例由各产物的相对稳定性决定. 对上述反应而言, 1,4加成的产物较稳定, 因此反应主要得到1,4加成产物.温度较低(如15)时, 反应受速率控制或动力学控制, 即产物的比例由各产物的相对生成速率决定. 对上述反应而言, 1,2加成的碳正离子中间体较稳定, 反应所需的活化能较低, 反应速率较快, 因此反应主要得到1,2加成产物. 常
69、温下, 反应一般受平衡控制或热力学控制, 即产物的比例由各产物的相对稳定性决定.6.6 Diels Alder 反应反应共轭二烯烃与一个不饱和化合物进行1,4环加成, 生成六元环化合物的反应称为 Diels Alder 反应. 反应机理: Diels Alder 反应属于协同反应, 即 反应中新键的形成和旧键的断裂是通过一个环状的过渡态同步进行的: CH2 CH CH2 200 CH CH2 90 MPa, 17 h CH2 (亲二烯体) +当亲二烯体的烯键或炔键碳原子上连有吸电子取代基, 共轭二烯烃连有给电子取代基(如 R)时, 有利于Diels Alder反应的进行. 20 苯 顺丁烯二酸
70、酐 结晶状固体(或沉淀) 此反应可用于共轭二烯烃的鉴别 立体化学(了解): 顺式加成 (反应式见书) DielsAlder 反应中, 共轭二烯烃必须取 s顺式的构象, 如果由于某些几何原因, s反式的构象不能转变为s顺式的构象, 则不能发生DielsAlder 反应. (例子见书P143)+OOO CH3CH3OOO CH3CH36.7 富勒烯富勒烯 (了解) 富勒烯(fullerene): 又称 C60 , 是由60个碳原子组成的纯碳分子, 整个分子结构酷似足球, 故又称 足球烯. (见图66) 在 C60 中, 每个碳原子均以 sp2 杂化轨道与相邻碳原子相连, 各有带一个电子的 p轨道在
71、球壳的外部和内腔形成由60个 电子组成的球面大 键, 是一个相当稳定的大 共轭体系. 6.7 共振结构理论简介和共振式共振结构理论简介和共振式 (了解) 共价键理论之一, 见 第1章 绪论.6.7 富勒烯富勒烯 (了解) 富勒烯(fullerene): 又称 C60 , 是由60个碳原子组成的纯碳分子, 整个分子结构酷似足球, 故又称 足球烯. (见图66) 在 C60 中, 每个碳原子均以 sp2 杂化轨道与相邻碳原子相连, 各有带一个电子的 p轨道在球壳的外部和内腔形成由60个 电子组成的球面大 键, 是一个相当稳定的大 共轭体系. 6.7 共振结构理论简介和共振式共振结构理论简介和共振式
72、 (了解) 共价键理论之一, 见 第1章 绪论.6.7 富勒烯富勒烯 (了解) 富勒烯(fullerene): 又称 C60 , 是由60个碳原子组成的纯碳分子, 整个分子结构酷似足球, 故又称 足球烯. (见图66) 在 C60 中, 每个碳原子均以 sp2 杂化轨道与相邻碳原子相连, 各有带一个电子的 p轨道在球壳的外部和内腔形成由60个 电子组成的球面大 键, 是一个相当稳定的大 共轭体系. 6.7 共振结构理论简介和共振式共振结构理论简介和共振式 (了解) 共价键理论之一, 见 第1章 绪论.第八章第八章 芳烃和酚芳烃和酚 芳烃: 即芳香烃, 一般指含有苯环结构的烃类, 具有芳香性.
73、非苯芳烃: 指不含苯环结构但也具有芳香性的环状烃类. 芳香族化合物: 包括芳烃及其衍生物. 8.1 苯的结构苯的结构苯是芳香族化合物的母体, 分子式为 C6H6 , r + db = 4 无色液体, 不溶于水, 溶于烃类、醚类等有机溶剂.芳香性: 苯环容易发生取代反应, 不易发生加成反应, 对 氧化剂稳定, 对热稳定的特性. 1. 苯的苯的Kekul式式 1865年 Kekul (凯库勒)首先提出 或 2. 苯的共振式苯的共振式 (见书) 3. 苯的结构的近代观点苯的结构的近代观点 (1)每个C都是sp2杂化, 形成平面正六边形结构. (见图8.1) (碳碳键长都是0.139nm , CCC键
74、角都是120) (2)每个C上未参与杂化的p轨道垂直于苯环平面, 彼此相互平行, 从侧面互相重叠, 形成一个包括6个电子离域的、封闭(即首尾相连)的共轭 键. (见图8.2) 因此, 用右边的式子表示苯的结构更为确切: 为了讨论的方便, 本书仍将沿用Kekul式表示苯的结构, 但是应当记住, 苯分子中并不存在这样排布的单键和双 键.8.2 芳烃的异构和命名芳烃的异构和命名 1. 芳烃的命名芳烃的命名 (1) 苯的一元取代物苯的一元取代物 (没有异构体) CH(CH3)2 CHCH2 异丙(基)苯 苯(基)乙烯 (2) 苯的二元取代物苯的二元取代物 (有三种异构体) CH3 CH3 CH3 CH
75、3 CH3 H3C 邻二甲苯 间二甲苯 对二甲苯 1,2二甲苯 1,3二甲苯 1,4二甲苯 (3) 苯的三元取代物苯的三元取代物 (三个取代基相同时, 有三种异构体) 连三甲苯 偏三甲苯 均三甲苯 1,2,3三甲苯 1,2,4三甲苯 1,3,5三甲苯 (4) 在较复杂的化合物中, 命名时可以把侧链作为母体, 而把苯环作为取代基. CH3CH2CHCHCH3 CH3 CH2CHCHCH2OH 2甲基3苯基戊烷 4苯基2丁烯1醇 苯基: 、Ph、C6H5 一价芳基: Ar 苯甲基或苄基: CH2、PhCH2、C6H5CH2 2. 芳烃衍生物的命名芳烃衍生物的命名 (1) 当取代基为X、NO2时,
76、仍以苯为母体命名. 多取代 时取代基按最低系列原则编号. Cl NO2 OCH3 OCH3 NO2 OH 氯苯 邻二硝基苯 苯甲醚 邻甲氧基苯酚 1,2二硝基苯 2甲氧基苯酚 (2)当苯环上的H被其它官能团取代时, 以苯基为取代基. NH2 OH SO3H CHO COOH CCH3 苯胺 苯酚 苯磺酸 苯甲醛 苯甲酸 O 苯乙酮 当苯环上具有多个官能团时, 按表8.1, 最优先的官能团 作为母体官能团, 其它的官能团则作为取代基. (编号为1,常省略) (按最低系列原则编号) CHO OH OH NO2 NH2 Cl 邻硝基苯甲醛 邻氨基苯酚 3氯2羟基苯甲酸 总结总结: 有机物的系统命名法
77、的总原则有机物的系统命名法的总原则1.按表8.1选择最优先的官能团作为母体官能团, 其它的官 能团则作为取代基. 2.选择含有母体官能团的最长碳链作为主链, 主链的编号首先应使母体官能团的编号最小, 其次是使取代基的编号之和最小(即最低系列原则). COOH习题8.1 8.28.3 芳烃的光谱性质芳烃的光谱性质 (了解) 1.红外光谱红外光谱 CCH 31003000 cm1 CC 16251575 cm1 2.紫外光谱紫外光谱 由于有封闭共轭体系, 在紫外区苯有最大的吸收峰, 其中 257nm最为重要. 当苯环上连有共轭基团时, 由于共轭体 系的扩大, 最大吸收峰移向可见光区域 (红移).
78、8.4 芳烃的催化加氢芳烃的催化加氢 苯的共振能苯的共振能 (了解) + 3H2 H = 208 kJmol1 + H2 H = 120 kJmol1 苯的共振能(共轭能、离域能) = 1203208 = 152 kJmol1Ni , 1802502030 MPaNi0.10.3 MPa8.5 芳烃的侧链氧化和卤化芳烃的侧链氧化和卤化 1. 侧链侧链氧化氧化 侧链在苯环的影响下H被氧化 H3C CH(CH3)2 HOOC COOH H3C C(CH3)3 HOOC C(CH3)3 习题8.3 8.4 2.侧链侧链卤化卤化 自由基取代反应, 机理与烯烃的卤化类似 CH2CH3 CHCH3 Cl
79、(可控制在一卤代) CH3 CH3 + Cl CH3 Cl或 K2Cr2O7 , H+, KMnO4 , KMnO4 , 或 K2Cr2O7 , H+, 无H 不被氧化Cl2 , FeCl3 , Cl2h 或 或 ROOR(亲电取代反应)8.6 芳烃的亲电取代芳烃的亲电取代 1. 亲电取代反应亲电取代反应 (1) 卤化卤化 + Cl2 Cl + HCl 反应机理: (理解) + Br2 BrBr 络合物 H Br Br Br Br FeBr3 FeBr4 络合物 + HBr + FeBr3 亲电试剂: Br+ 或 Cl+FeCl3 , 快+ 快慢+ (Lewis酸) (2) 硝化硝化 NO2
80、+ HNO3 + H2O (HONO2) + + 亲电试剂: NO2 HONO2 + H2SO4 NO2 + H2O + HSO4 (3) 磺化磺化 SO3H + H2SO4(发烟或浓) + H2O (HOSO3H) (苯磺酸) O O 亲电试剂: SO3 HOSOH +S O O O 磺化反应在合成药物、染料等时经常使用. 分子中引入 磺酸基(SO3H)后可加大水溶性和酸性.H2SO4H2O (4) 烷基化烷基化 (Friedelcrafts 反应反应) + CH3CH2Cl CH2CH3 + HCl + CH3CHCH2 CH(CH3)2 + HO + H2O 碳链的重排(异构化)和多烷基
81、化 (了解) O (5) 酰基化酰基化 CR (了解) (6) 氯甲基化氯甲基化 CH2Cl (了解)AlCl3H+H+ 2. 苯环亲电取代反应的定位规则苯环亲电取代反应的定位规则 例: NO2进入的位置? Y + HNO3 ? 反应的难易(相对苯来说)? (1) 定位规则定位规则 Y: 定位基 分两类 (见表8.4): 邻对位定位基: 主要使新导入的基团进入它的邻位和 对位, 并使苯环活化. (X例外, 钝化苯环) 间位定位基: 主要使新导入的基团进入它的间位, 并使 苯环钝化. (2) 两类定位基的结构特点两类定位基的结构特点 邻对位定位基: 直接与苯环相连的原子 或带有未共用 电子对,
82、或以单键与其它原子相连. 间位定位基: 直接与苯环相连的原子 或带有正电荷, 或以重键与其它原子相连. (3) 定位规则在有机合成中的应用定位规则在有机合成中的应用 (见书例子) 习题8.7H2SO4 3. 定位规则的解释定位规则的解释 (理解) (1) 对活化和钝化的解释对活化和钝化的解释 (理解)定位基的活化作用 使亲电取代反应的速率较快 使活化能较低 过渡态 络合物的能量较低, 较稳定. 定位基的钝化作用则相反 络合物的稳定性和能量高低受定位基电子效应的影响: 当Y是邻对位定位基时, 它们对苯环总的电子效应是 供电子(X除外), 有利于 络合物的正电荷的分散, 使 络合物的能量降低, 稳
83、定性提高, 因而活化苯环. 例如: NH2 OH OR : +C I , +C I R : +C +I 当Y是间位定位基时, 它们对苯环总的电子效应是吸 电子, 不利于 络合物的正电荷的分散, 使 络合物的能 量升高, 稳定性降低, 因而钝化苯环. 例如: NO2 SO3H CHO COOH : C I (X : +C I , I +C 是邻对位定位基但钝化苯环) (2) 共振论对定位效应的解释共振论对定位效应的解释 (不要求)8.7 芳香性芳香性 Hckel 规则规则 1. 芳香性芳香性: 对热稳定, 对氧化剂、还原剂也比较稳定, 易发生取代反应, 不易发生加成反应. 2. Hckel (休
84、克尔休克尔)规则规则 判断有机物分子是否具有芳香性的依据判断有机物分子是否具有芳香性的依据 Hckel 根据分子轨道理论提出 具有芳香性的条件: 单环平面封闭共轭烯烃 环系的 电子总数 = 4n + 2 即 2, 6, 10, (包括参与共轭的未共用电子对) (1) 非苯芳烃非苯芳烃 H H 无芳香性 有芳香性 ( 电子总数= 4, 不封闭) ( 电子总数= 6, 封闭) 强碱 H+: sp2杂化 Cl H + + 无芳香性 有芳香性( 电子总数= 6, 但不封闭) ( 电子总数= 6, 封闭) (2) 某些杂环化合物也具有芳香性某些杂环化合物也具有芳香性 N N N N N O N H H
85、习题8.9离解ClN 为sp2杂化, N上未共用电子对占据1个sp2杂化轨道, 不参与封闭共轭体系.N、O 为sp2杂化, N、O上未共用电子对占据未参与杂化的p轨道,参与了封闭共轭体系.sp2杂化8.8 稠环芳烃稠环芳烃 稠环芳烃稠环芳烃: 两个或两个以上的苯环, 通过共用两个邻位碳原子稠合而成的芳烃. 1. 萘萘 (C10H8) 位: 1、4、5、8 位: 2、3、6、7 亲电取代 位 较 位活泼. (其它内容了解) 习题8.10 2. 蒽、菲及其它稠环芳烃蒽、菲及其它稠环芳烃 (了解) 致癌芳烃: 如 1,2,5,6二苯并蒽、芘、3，4苯并芘 (见书) 主要存在于焦油中. 当煤、木柴、烟
86、草、肉类等燃烧不 完全时, 也可能产生某些致癌芳烃.8 12 35 47 68.9 酚酚 1. 结构和命名结构和命名 OH OH OH CH2OH 苯酚 邻苯二酚(儿茶酚) 苯甲醇 取代酚类的命名: 依据官能团的优先次序, 确定母体. OH HOOC OH HOOC OH NH2 Cl 邻氨基苯酚 对羟基苯甲酸 4羟基3氯苯甲酸 2. 物理性质和波谱性质物理性质和波谱性质大多数为结晶固体, 熔点、沸点较高(分子间可形成氢键).大多数微溶于水(可与水形成氢键,但由于含苯环,水溶性 降低).波谱性质(见书, 了解) 3. 化学性质化学性质 具有苯环和羟基特有的性质, 但二者互相影响: 酚羟基受苯环
87、的影响, 性质与醇羟基有很大的不同; 苯环受羟基的影响, 更易发生亲电取代反应. (1) 酸性酸性 OH + H2O O + H3O+ ROH + H2O RO + H3O+ (不稳定) OH + NaOH ONa + H2O ONa + CO2 + H2O OH + NaHCO3 酸性强弱顺序: 羧酸 H2CO3 酚 H2O 醇(p共轭, 较稳定)PhOH 难 易 (2) 芳醚的生成芳醚的生成 (williamson法) ONa + CH3I OCH3 + NaI (3) 与与FeCl3的显色反应的显色反应 6C6H5OH + FeCl3 H3Fe(OC6H5)6 + 3HCl (蓝紫色)
88、此反应常用于酚类的定性检验. (4) 苯环的亲电取代反应苯环的亲电取代反应 OH OH Br Br + Br2 + HBr 此反应可用于苯酚的鉴别. Br (白色) 苯酚的硝化、磺化也比苯容易,生成邻或对位一取代产物. (5) 酚醛树脂和环氧树脂酚醛树脂和环氧树脂 (了解)H2O (6) 氧化反应氧化反应 OH O + 2H+ + 2e O (对苯醌, 黄色) OH O OH O (邻苯醌) HO OH O O 习题8.12 4. 酚的来源和制备酚的来源和制备 (了解) 5. 酚类的用途酚类的用途: 抗氧化剂、防腐剂、清除自由基 K2Cr2O7 , H2SO4Ag2OAg2O无水醚无水醚第第9
89、章章 醇、酚、醚醇、酚、醚9.1 醇醇 9.1.1 醇的结构、分类和命名法醇的结构、分类和命名法 1. 醇的结构醇的结构 (见图) 醇(alcohol)的官能团是直接与饱和碳原子相连的羟基 (OH), 醇羟基中 O为 sp3 不等性杂化, 两个sp3杂化轨道分别与C和H形成 键, 其余两个sp3杂化轨道各有一对未共用电子, HOC的键角接近109.5. 2. 醇的分类醇的分类 根据羟基所连接的饱和碳原子的类型, 可分为 伯醇(1)、仲醇(2) 和 叔醇(3).根据所含羟基的数目, 可分为 一元醇 和 多元醇.根据羟基所连的烃基结构, 可分为 饱和醇、不饱和醇 和 芳香醇. 3. 醇的命名法醇的
90、命名法 普通命名法: 根据羟基所连的烃基 命名为 某(基)醇. 只适用于碳数不多、结构简单的醇. (例子见书) 系统命名法: 命名原则(见书): 选主链、主链的编号 例: CH3CHCH2CHCH3 CH3 OH 4甲基2戊醇不饱和醇的命名: 根据其不饱和键称为 某烯醇或某炔醇. 例: CH3CHCHCH2OH 2丁烯醇 (羟基位置为1时可省略)多元醇的命名: CH3CHCH2CHCH3 OH OH 2,4戊二醇脂环醇的命名: 根据脂环烃基 命名为 环某醇. 如 环己醇芳香醇的命名: 把苯环看作取代基. 如 2苯基乙醇常见俗名: 酒精(乙醇)、甘油(丙三醇)、肌醇(环己六醇)9.1.2 醇的物
91、理性质醇的物理性质 补充补充 什么叫什么叫氢键氢键? 形成氢键的条件形成氢键的条件? X H Y (静电引力) (分子间和分子内均可形成) X、Y :通常是 F、O、N , 电负性很大、体积较小、而且 具有未共用电子对的原子.氢键 不属于化学键, 但它有方向性和饱和性.氢键 比化学键弱, 比范德华力强.氢键 对分子的物理和化学性质有明显的影响. 为什么碱基配对原则是: AT , GC ? 相互间能够形成较稳定的氢键. (见P17 习题8) 1. 状态状态 (见书, 了解) 低级一元醇为无色液体, 具有特殊的气味和辛辣的味道. 高级醇为无臭、无味的蜡状固体.+ 2. 水溶性水溶性 主要与下列因素
92、有关: 分子是否与水形成氢键. 分子的极性是否与水相近.醇(ROH)在水中溶解度的大小取决于亲水性羟基和疏水性烃基所占的比例大小. (详见书P193 的分析) 3. 沸点沸点 主要与下列因素有关: 分子间是否形成氢键. (影响明显) 分子间的范德华力大小. (与分子量和分子极性有关)醇的沸点随碳数(或分子量)的增加而升高(分子间色散力增大), 随羟基数目的增加而显著升高. 3. 醇的红外光谱醇的红外光谱 (IR) 和和 核磁共振谱核磁共振谱 (NMR) (了解)9.1.3 醇的化学性质醇的化学性质 醇的化学性质主要由羟基决定: RCH2OH 醇的化学性质概述 见书 P194 1. 与活泼金属反
93、应与活泼金属反应 HOH + Na NaOH + 1/2 H2 (更快 更剧烈) ROH + Na C2H5ONa + 1/2 H2 说明醇的酸性比水弱, pKa(即 Ka)值: 醇 水 ( R是给电子基团) 而RO的碱性比OH强. 因此醇钠遇水立即水解: C2H5ONa + H2O C2H5OH + NaOH : 2. 酯化反应酯化反应 (属于亲核取代反应) 醇与酸(无机酸和有机酸)之间脱水生成的产物 称为 酯. 无机酸酯: ROH + HONO2 RONO2 + H2O CH2OH CH2ONO2 CHOH + 3 HONO2 CHONO2 + 3 H2O CH2OH CH2ONO2 甘油
94、三硝酸酯 (硝酸甘油) O O 3 ROH + HOPOH ROPOR + 3H2O OH OR (HO)3PO (RO)3PO 有机酸酯: (见 P256) ROH + R COOH R COOR + H2O H2SO4: 3. 与氢卤酸的反应与氢卤酸的反应 ROH + HX RX + H2O 反应活性(了解): HI HBr HCl 叔醇 仲醇 伯醇 用Lucas试剂鉴别6个碳以下的伯、仲、叔醇.反应机理(见书P197, 理解): 是酸催化下的亲核取代反应, 与卤代烃的亲核取代反应( SN )类似. 叔醇、烯丙醇主要按 SN1机理, 伯醇主要按 SN2机理. C上空间阻碍较大的仲醇主要按
95、SN1机理, 常会发生碳 正离子重排(见书例子).为了避免重排现象的发生, 常用卤化磷(PX3、PX5) 或 氯化亚砜(SOCl2) 作为卤化试剂: ROH + PBr3 RBr + P(OH)3 ROH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl立体化学(了解): 相邻基团效应(见书P198).H+OH 4. 脱水反应脱水反应 (1) 分子内脱水分子内脱水 烯烃烯烃 (属于 消除反应) OH CH3CH2OH CH2CH2 + H2O 消除一般遵循 Saytzeff 规则: CH3CHCH2CH3 CH3CHCHCH3 + CH2CHCH2CH3 OH 主产物(较稳定) 次产物反应机理(
96、了解): 按 E1机理(见书 P199), 某些特殊结构的 醇可以发生重排现象(见书 P200201). 消除反应活性: 叔醇 仲醇 伯醇 80% H3PO4100浓 H2SO4170 + H2O浓 H2SO4 (2) 分子间脱水分子间脱水 醚醚 2 C2H5OH C2H5OC2H5 + H2O 伯醇 简单醚 反应主要按SN2机理(见书, 了解), 采用伯醇. (叔醇和仲醇 在酸催化下加热主要发生消除反应.)上述方法只适合制备简单醚 ROR, 混合醚 ROR的制备一般采用Williamson法 (SN2反应): R ONa + RX R OR + NaX 醇钠 伯卤代烃 混合醚 浓H2SO41
97、40 5. 氧化和脱氢反应氧化和脱氢反应常用的氧化试剂: KMnO4溶液 或 K2Cr2O7酸性溶液, 一般将伯醇直接氧化为羧酸 (很难停留在醛的阶段): H O O RCHOH RCH RCOH仲醇可被上述氧化剂氧化为酮 (酮不易继续被氧化): OH O RCHR RCR 叔醇一般不被上述氧化剂所氧化 (无H). 但如果用更 强的氧化条件, 如与酸性KMnO4溶液一起加热, 可使叔醇 氧化断链, 生成小分子氧化产物. (反应式见书, 了解)采用特殊氧化剂 CrO3吡啶的CH2Cl2溶液, 可使伯醇的氧化停留在醛的阶段: CH2CHCH2OH CH2CHCHOOOCrO3 吡啶CH2Cl2O
98、6. 多元醇类和烯醇的特性多元醇类和烯醇的特性 多元醇具有一元醇的所有性质.邻二醇邻二醇还具有一元醇所没有的一些特殊性质: (1) 与氢氧化铜的反应 CH2OH CH2O CHOH + Cu2+ CH O CH2OH CH2OH 此反应可用于区别邻二醇类化合物. (2) 与高碘酸(HIO4)的氧化裂解反应 RCHCHR+ HIO4 RCH + HCR+ HIO3 + H2O OH OH O O R RCCHCH2 + 2HIO4 RCR+ HCOH + HCH OH OH OH O O O + 2HIO3 + 2H2O Cu (绛蓝色配合物)OH偕二醇: 两个羟基在同一个碳原子上的二元醇, 很
99、不稳定, 容易脱水变成羰基化合物: OH C C = O OH邻二醇可加热脱水生成醛或酮 (中间经过烯醇的阶段): CH2CH2 O OH OH CH2=CHOH CH3CH1,4 二醇 或 1,5 二醇 加热脱水则生成环醚: CH2CH2 CH2CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 OH OH OH2OH2O重排H2O9.2 酚酚 酚(phenol): 羟基直接连在芳环上的化合物. 通式: ArOH 9.2.1 酚的结构、分类和命名法酚的结构、分类和命名法 1. 酚的结构酚的结构 (见图91) 与醇羟基不同, 酚羟基中O呈sp2 杂化状态, O上其中一对未共用电子对 处于 未参与杂化的 P
100、轨道中, 与苯环的大 键形成 P 共轭体系. 酚与醇的化学性质有很大区别. 由于羟基与苯环的 P 共轭作用, O上电子云向苯环转移, 使O上电子云密度相对降低, OH键的极性增大, 容易断裂给出质子, 从而显酸性; 使CO键变得比较牢固, 通常不易断裂; 使苯环上电子云密度相对增大, 苯环更易发生亲电取代反应. 2. 酚的分类酚的分类 (见书) 3. 酚的命名法酚的命名法 OH OH OH HO OH 苯酚 邻苯二酚 (儿茶酚) 对苯二酚 (氢醌) 当苯环上连有多个官能团时, 按官能团的优先次序排列, 最优先的官能团作为母体官能团, 其它的官能团则作为取代基. 命名时首先应使母体官能团的位次编
101、号最小, 其次是使取代基的编号之和最小(即最低系列原则). OH OH OH CH3O COCH3 CH3 COOH 邻甲苯酚 邻羟基苯甲酸 2羟基4甲氧基苯乙酮 (水杨酸) 总结总结 有机物的系统命名法的总原则有机物的系统命名法的总原则: 1.按官能团的优先次序排列, 选择最优先的官能团作为母体官能团, 其它的官能团则作为取代基. 2.选择含有母体官能团的最长碳链作为主链, 主链的编号首先应使母体官能团的编号最小, 其次是使取代基的编号之和最小(即最低系列原则). 附 常见官能团的优先次序: COOH、SO3H COOR、CONH2 CHO、CO OH、SH NH2 CC、C=C Ph R
102、OR、X、NO2 (见 刘庄编普通有机化学P167) 9.2.2 酚的物理性质酚的物理性质由于酚类可形成分子间氢键, 故室温下大多数酚为结晶性固体, 熔点、沸点比芳烃高.大多数微溶于水, 可溶于有机溶剂. (酚羟基可与水形成氢键, 但由于含苯环, 水溶性降低)9.2.3 酚的化学性质酚的化学性质 1. 酸性酸性酚显酸性的原因: OH + H2O: O: + H3O+ 酸性强弱顺序: 羧酸 H2CO3 酚 H2O 醇 OH + NaOH ONa + H2O ONa + CO2 + H2O OH + NaHCO3 利用酚能溶解于NaOH溶液而不溶解于NaHCO3溶液中 的特性可区别和分离醇、酚和羧
103、酸.(p共轭, 较稳定)若苯环上连有吸电子基团, 酚的酸性将增强, 尤其是吸电子基团连在羟基的邻位和对位时作用更明显. 若苯环上连有供电子基团, 酚的酸性将减弱. 2. 氧化反应氧化反应 酚比醇更容易被氧化. 酚被氧化后颜色变红变深. OH O + 2H+ + 2e O (对苯醌, 黄色) OH O OH O (邻苯醌) HO OH O O K2Cr2O7 , H2SO4Ag2O无水乙醚Ag2O无水乙醚 苯醌不属于芳香族化合物, 结构上属于 , 不饱和二酮. 对苯醌 与 对苯二酚 存在可逆的氧化还原平衡: O O HO OH 辅酶Q (见P244) 就是一种醌类, 在生物体内氧化还原过程中有输
104、送电子的作用. 3. 芳环上的亲电取代反应芳环上的亲电取代反应 由于羟基是邻对位定位基, 使苯环活化, 因此, 酚的亲电 取代反应更容易进行, 取代发生在羟基的邻位或对位. (1) 卤代反应卤代反应 OH OH Br Br + 3Br2 + 3HBr 此反应可用于检验某些酚类化合物 Br (白色) H O (2) 硝化反应硝化反应 (了解) 苯酚在室温下与稀硝酸反应, 即可得到邻位和对位一取 代产物. (反应式见书) 邻硝基苯酚可形成分子内氢键, 使其不能形成分子间氢键, 与水形成氢键的能力也降低, 因此邻硝基苯酚具有较大的挥发性和较小的水溶性. 对硝基苯酚不能形成分子内氢键, 因此分子间可形
105、成氢键, 也可与水形成氢键, 因此对硝基苯酚具有较小的挥发性和较大的水溶性. (3) 磺化反应磺化反应 (了解) 苯酚的磺化也比苯容易, 生成邻位和对位一取代产物. (反应式见书) 4. 酰化反应酰化反应 (属于亲核取代反应) 酚羟基O上的未共用电子对与苯环之间 P 共轭, 使酚羟基O的亲核性降低, 因而酚与酸直接酯化比较困难. 但可通过酰化反应生成酚酯. 通常采用活性较高的酰化剂 (酰卤和酸酐). COOH COOH OH + (CH3CO)2O OCOCH3 + CH3COOH 5. 与与FeCl3的显色反应的显色反应 6 C6H5OH + FeCl3 H3Fe(OC6H5)6 + 3 H
106、Cl (蓝紫色) 大多数酚类 和 烯醇式结构 可与 FeCl3 溶液发生显色反 应. 此反应可用于鉴别酚类化合物.浓H2SO4乙酰水杨酸 (阿司匹林)水杨酸9.2.4 维生素维生素E (了解)l酚类化合物容易被氧化的特性在人体内可以用来捕获和消除自由基, 起到保护人体生物膜不被氧化的作用.l维生素E 是人体内重要的抗氧化剂, 俗称生育酚. 自然界以 生育酚分布最广.生育酚的结构 见书P212.l机体内代谢产生的自由基具有强氧化性, 破坏人体生物膜. 生育酚的酚羟基可以和体内的各种自由基反应, 最终变成生育醌, 起到消除自由基的作用. (具体反应式 见书P212)9.3 醚和环氧化合物醚和环氧化
107、合物 9.3.1 醚的结构、分类和命名法醚的结构、分类和命名法 1. 醚的结构醚的结构 (见图)醚的结构通式为 ROR (R)、ROAr 或 ArOAr醚的官能团是 醚键 COC, 醚键中O 为 sp3 杂化. (ROCHCH2中的O 为sp2 杂化, 形成 p 共轭结构)醚与醇互为官能团异构. 2. 醚的分类醚的分类 分为链状和环状两大类. 链状醚中又分为简单醚 和 混合 醚两种. 醚键O所连接的两个烃基相同的醚 称为简单醚, 两个烃基不相同的醚 称为混合醚, 两个烃基中至少有一 个是芳基(Ar)的醚 称为芳香醚. 3. 醚的命名醚的命名结构简单的醚的命名 通常用习惯命名法. 例如: CH3
108、OC2H5 C2H5OC2H5 OCH3 甲(基)乙(基)醚 (二)乙(基)醚 苯甲醚结构复杂的醚的命名 通常按系统命名法, 即选择分子中最长的碳链为主链, 把烷氧基(RO)作为取代基. CH3CH2CHCH2CHCH3 C2H5O CH3 2甲基4乙氧基己烷环醚的命名(了解): 通常称为环氧某烷 或 作为杂环化合物来命名. CH2CH2 O O O 环氧乙烷 呋喃 1,4环氧丁烷 或 四氢呋喃(THF)冠醚的命名(了解, 见书) 9.3.2 醚的物理性质醚的物理性质 1. 醚的沸点醚的沸点 O 醚是极性分子 C C , 但醚分子间的相互作用较弱 (由于C被其它原子包围, 其它醚分子的O难以接
109、近它而相互作用); 更主要的是, 醚分子间不能形成氢键. 分子量相同或相近的不同有机物的沸点高低顺序: 醇 醚 烷烃 2. 醚的水溶性醚的水溶性 (了解) 醚与水可形成氢键, 所以低级醚可溶于水, 但高级醚难溶 于水(非极性部分R增大). 3. 醚的红外光谱醚的红外光谱 (IR) 和和 核磁共振谱核磁共振谱 (NMR) (了解)+ +9.3.3 醚的化学性质醚的化学性质 大多数醚的化学性质相当稳定, 常温下与强碱、稀酸、氧化剂及还原剂都不发生反应, 但可与浓的强酸反应. 醚常用作溶剂. 乙醚和一些卤代醚还可用作麻醉剂. 一些环醚尤其是三元环氧化合物的化学性质相当活泼. 环氧乙烷是有机合成中重要
110、的化工原料. 1. 烊烊盐的形成盐的形成 (了解) C2H5OC2H5 + (浓)H2SO4 C2H5OC2H5 + HSO4 H 烊盐 因此, 醚可以溶于浓的强酸中, 利用这一特性可区别醚与 烷烃或卤代烃.+ 2. 醚键的断裂醚键的断裂 醚与浓的氢卤酸(主要是HI 或 HBr)一起加热, 可使醚键 断裂, 生成醇(或酚)和卤代烃: nC3H7OC2H5 + HI nC3H7OH + C2H5I (空间位阻较小) OCH3 + HBr OH + CH3Br (P 共轭) 反应机理(具体见书 P215, 了解): 首先是浓的HI使醚键的 O质子化, 生成的烊盐使得CO键变弱; 然后是I 进攻醚
111、键的C发生亲核取代反应(主要按SN2机理). 3. 过氧化物的生成过氧化物的生成 (了解) 在光照条件下或在空气中久置, 醚可生成不易挥发的过 氧化物(氧化通常发生在 H 上), 受热、撞击时易分解 爆炸. 可用KI淀粉试纸检验其是否存在. 9.3.4 环氧化合物环氧化合物 (了解) 1. 环氧乙烷及其性质环氧乙烷及其性质 环氧乙烷性质活泼, 在酸、碱催化下容易与强的亲核试 剂发生开环(SN2)反应 (具体见书 P217). 因此, 环氧乙烷 是重要的化学工业和制药工业的原料. 2. 环氧化合物的开环反应机理环氧化合物的开环反应机理 按SN2机理进行.(具体见书) 对于不对称的环氧化合物, 在
112、碱性条件下开环, 亲核试剂 主要进攻位阻较小的环氧碳原子; 在酸性条件下开环, 亲 核试剂主要进攻含较多取代基的环氧碳原子. 3. 环氧化合物的生物活性环氧化合物的生物活性 环氧化合物也存在于生物体内一些生化代谢过程, 作为反应的中间体发挥其重要的生理功能.9.3.5 冠醚的结构和功能冠醚的结构和功能 (了解)l分子中含有多个OCH2CH2结构单元的大环醚称为冠醚.因其分子的构象形状类似王冠而得名.(见书 P214)l冠醚具有特有的环形空穴结构, 可与金属离子配位结合, 而且这种配位结合具有高选择性. 例如, 金属离子的大小尺寸必须与冠醚空穴的大小尺寸相匹配, 才能形成稳定的配合物.l冠醚的高
113、配位选择性类似于生物领域的分子识别, 即受体和底物之间的选择性结合和识别. 作为分子受体, 冠醚选择性地结合立体结构适合的底物.若分子中含有苯环, 将苯环看作取代基: CH2CH2CCH3 CHO CCH3 O O 4苯基2丁酮 苯甲醛 苯乙酮脂环酮的命名: O CH3 2甲基环己酮若脂环连在碳链上, 将脂环看作取代基: CH2CH2CHO 3环己基丙醛10.2 醛、酮的物理性质醛、酮的物理性质 1. 状态状态(了解): 常温下低级醛、酮多为液体; 高级醛、酮为固体. 低级醛有刺鼻气味, 某些天然醛、酮有特殊香味. 2. 沸点沸点: 醛、酮分子间不能形成氢键, 但由于醛、酮分子中羰基有较强的极
114、性, 分子间的作用力较大, 所以: 沸点: 醇 醛、酮 醚 (分子量相同或相近时) 3. 水溶性水溶性: 醛、酮中羰基氧可与水形成氢键, 低级醛、酮可溶于水, 高级醛、酮微溶或不溶于水. 4. 红外光谱红外光谱(了解) 羰基: 17701680 cm1 强的特征吸收峰 醛基中的CH键: 2850 和 2720 cm1 特征双峰 5. 核磁共振谱核磁共振谱(了解) 醛基中的H : 化学位移=9.5 (特征)10.3 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 10.3.1 亲核加成亲核加成亲核加成反应的通式 (理解): R R R H CO + HNu: C O C O (H)R (H)R (H)R Nu
115、 Nu不同结构的醛、酮进行亲核加成的活性次序: 醛 酮 H R Ph R R CO CO CO CO CO H H H R Ph 影响因素: 空间(位阻)效应 R是供电子基(+I, +C), Ph 对羰基的+C效应, 降低羰基碳上的正电性, 不利于 亲核试剂的进攻.快, H+慢, H+(亲核试剂) 1. 与氢氰酸与氢氰酸 (HCN) 的加成的加成 O OH CO + HCN C C CN CN 3. 与与Grignard试剂试剂 (RMgX) 的加成的加成 OMgX CO + RMgX C R OH OH C + Mg R X 应用: 合成碳链增长的各级醇. (例子见书) 甲醛 伯醇 其它醛
116、仲醇 酮 叔醇 H2O + OH H+ 无水乙醚注: 这里的箭头指 加成的方式 2. 与醇与醇 (ROH) 的加成的加成 (需要无水强酸催化) OH OR CO + HOR C C + H2O OR OR (半缩醛, 较不稳定) (缩醛, 较稳定) O CH3CHCH2CH2CH H H (环状半缩醛) OH H3C O OH (较稳定) 单糖主要以环状的半缩醛(或半缩酮)结构存在于自然界(详见P403). 酮与醇的反应较醛困难, 但若生成环状的缩酮, 则反应可以进行: R HOCH2 R OCH2 R OCH2 CO + C C + H2O R HOCH2 R OH HOCH2 R OCH2
117、H+H+H+H+ROHH+ 4. 与氨的衍生物缩合与氨的衍生物缩合 (又叫羰氨反应、美拉德反应) R R OH CO + Y NH2 C (R )H (R )H NHY R CN Y + H2O (R )H 能够发生上述反应的氨的衍生物 (见表102), 称为 羰基试剂, 可用于醛、酮的鉴定. 尤其是 2,4 二硝基苯肼, 与醛、酮反应生成橙黄色或橙红色的沉淀. 此外, 伯胺(RNH2) 也能够发生上述反应(见 P292). 10.3.2 羰基亲核加成的立体化学羰基亲核加成的立体化学 (了解) 羰基经过加成反应后, 羰基碳原子由sp2杂化变成sp3杂化. 若加成后的羰基碳原子变成手性碳原子,
118、就会涉及到生 成物的构型问题.H2O亲核加成 10.3.3 H 的反应的反应 由于羰基的吸电子作用, 使 H 较为活泼, 呈现微弱的 酸性: O O CH3 C CH3 CH3 C CH2 + H+ 存在 p 共轭而稳定化 1. 酮式酮式 烯醇式互变异构烯醇式互变异构 O OH CH3 C CH3 CH3 C CH2 酮式 (主要) 烯醇式 O O CH3 C CH2 CH3 C CH2 问题107 见 P263264分析. 烯醇式结构的外消旋化 (了解) H+H+H+H+ 2. 卤代反应卤代反应 酸催化和碱催化下卤代反应的机理 (了解, 见书P236) 卤仿反应的机理 (理解, 见书P237
119、, 课堂讲述!) 碘仿反应 O O CH3CCH2CH3 CHI3 + CH3CH2CO 碘仿(黄色结晶) O CH3CH2OH CH3CH CHI3+ HCOO O OH 可用于鉴别 含CH3C 的醛或酮 和 含CH3CH 的醇. 3. 醇醛缩合醇醛缩合(又叫 羟醛缩合羟醛缩合) (了解) NaOI NaOI 或 NaOI I2 , NaOH 10.3.4 氧化还原反应氧化还原反应 1. 氧化反应氧化反应 醛比酮活泼, 很容易被氧化成羧酸. 酮则不易被氧化, 但遇强氧化剂(如 KMnO4 的酸性溶液)可被氧化, 发生碳链的断裂, 生成多种较低级羧酸的混合物. 采用碱性弱氧化剂, 如 Toll
120、ens试剂 和 Fehling试剂, 可选择性地氧化醛基, 不氧化酮基、羟基、双键. 因此可用于鉴别醛的存在. Tollens试剂: 银氨溶液 或 Ag(NH3)2+ RCHO + 2Ag(NH3)2OH RCOONH4 + 2Ag + H2O + 3NH3 (银镜) Fehling试剂: 络合的Cu2+ 溶液 RCHO + Cu2+ + 5OH RCOO + Cu2O+ 3H2O (砖红色) 2. 还原反应还原反应 (1) 还原成醇还原成醇 即 CO 还原成 CHOH 催化氢化: H2 / Pt 或 Pd 或 Ni 金属氢化物: NaBH4 (硼氢化钠)、LiAlH4 (氢化锂铝) CH3C
121、H2CH2OH CH2CHCHO CH2CHCH2OH 羰基还原的立体化学 (了解) (2) 还原成烃还原成烃 即 CO 还原成 CH2 Clemmensen 还原法 (酸性还原) O RCR (H) RCH2R (H) Wolff Kishner 黄鸣龙还原法 (碱性还原) (了解) NaBH4 或 LiAlH4H2 / Ni H+, H2OZn Hg , HCl 3. Cannizzaro反应反应 (了解) 无 H 的醛在浓碱作用下, 一分子的醛氧化为羧酸, 而另一分子的醛还原为伯醇, 称为Cannizzaro反应, 又称 歧化反应. 10.3.5 , 不饱和醛、酮的共轭加成不饱和醛、酮的
122、共轭加成 (了解)10.4 醌醌 10.4.1 醌的结构醌的结构 醌是具有环己烯二酮结构的化合物, 不具有芳香性. 常见的醌的结构式 见书 10.4.2 醌的性质醌的性质 主要掌握 醌与酚的互变 (见书 P208209) 其它内容 (了解) 10.4.3 辅酶辅酶Q 和和 维生素维生素K (了解) 都属于 醌的衍生物. 辅酶Q (也叫 泛醌) 在生物体内氧化还原过程中有输送电子的作用, 参与生命过程中的电荷转移. 具体反应过程见书 P244, 有关介绍见书 P358. 第第11章章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸 11.1 羧酸的结构羧酸的结构 羧酸的官能团是羧基(COOH) O 羰基中C、O
123、和 羟基中O 均为sp2杂化, C 形成 四电子三中心的 p 共轭体系. (H)R OH 在羧基中, 既不存在典型的醛酮的羰基, 也不存在典型的醇羟基, 而是二者相互作用形成的统一体. 11.2 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名 一些常见羧酸的俗名 见表111. (了解) 羧酸的系统命名法与醛相似. (具体见书)饱和一元酸、不饱和酸、脂环酸和芳香酸、二元酸11.3 羧酸的物理性质羧酸的物理性质 1. 状态状态 (见书, 了解) 2. 沸点沸点: 羧酸 醇 (分子量相同或相近时) 羧酸的分子间氢键 比醇更牢固. (见P251图, 存在较强的双分子缔合) 3. 水溶性水溶性 (见书,了解) 一些常
124、见羧酸的物理常数 见表111. 10.4 羧酸的化学性质羧酸的化学性质 11.4.1 羧酸的酸性羧酸的酸性 1. COOH 显酸性的原因显酸性的原因: O O RC + H2O RC + H3O+ OH O: 存在 P 共轭 存在较强的 P 共轭 有利于H+的离解 负电荷得到分散, 稳定性增加 2. 酸性强弱酸性强弱: 无机酸 羧酸 H2CO3 酚 H2O 醇 羧酸的鉴别可用NaHCO3溶液 现象: 放出CO2气体 NaHCO3 NaOH (或Na2CO3) Na 羧酸 酚 醇 3. 羧酸的酸性强弱与其结构的关系羧酸的酸性强弱与其结构的关系 RCOOH + H2O RCOO + H3O+ 吸电
125、子效应有利于RCOO上负电荷的分散, 使其稳定性增加, 从而使 RCOOH 的酸性增强; 反之, 供电子效应使 RCOOH 的酸性减弱. 脂肪族一元羧酸脂肪族一元羧酸 (只需考虑诱导效应) R 对 COOH 产生供电子诱导(+I)效应, 减弱酸性 酸性: HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH X 对 COOH 产生吸电子诱导(I)效应, 增强酸性 酸性: CHCl2COOH CH2ClCOOH CH3COOH CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CH2COOH Cl Cl Cl CH2COOH CH2COOH CH2COOH CH2COOH F Cl B
126、r I 芳香族羧酸芳香族羧酸 (了解!) 需要考虑下列因素: A.电子效应: 包括 共轭效应(C) 和 诱导效应( I ) 如: OH : +C, I +C I NO2 : C, I 注: 若取代基在 COOH 的间位, 共轭效应难以传递 到 COOH . B. 若取代基在 COOH 的邻位, 还需考虑空间效应 和 分子内氢键 等因素. (详见 P254) COOH COOH COOH COOH 酸性: NO2 NO2 NO2 脂肪族二元羧酸脂肪族二元羧酸 (了解) COOH) 3. 溶解性溶解性 (了解) 低级酰胺可溶于水. 酯微溶于水或难溶于水, 易溶于有机 溶剂, 低级酯本身也是常用的有
127、机溶剂.12.3 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质 12.3.1 羧酸衍生物的亲核取代反应羧酸衍生物的亲核取代反应 通式通式: (理解) O O O RCL + HNu RCL RCNu + HL Nu 不稳定的中间体 L 的电负性大(增加羰基碳的正电性), 空间(位阻)效应小, 有利于亲核加成; L 的碱性(指给予电子对的能力)弱, 有 利于L 的离去. 各类羧酸衍生物发生亲核取代反应的活性顺序各类羧酸衍生物发生亲核取代反应的活性顺序: O O O O O RCX RCOCR RCOR RCNH2 酰卤 酸酐 酯 酰胺亲核加成消除H+H+ 1. 水解反应水解反应 O RCX HX O
128、 O O O RCOCR + HOH RCOH + RCOH O RCOR R OH O RCNH2 NH3 O RCNHR R NH2 H+ 或 OH H+ 或 OH H+ 或 OH 2. 醇解反应醇解反应 (了解) O RCX HX O O O O RCOCR + HOR RCOR + RCOH O RCOR R OH O RCNH2 NH3 O RCNHR R NH2 酰卤和酸酐的醇解 也叫 醇的酰(基)化反应. 酰氯和酸酐 是常用的酰化试剂. H+ 或 OH H+ 或 OH H+ 或 OH 3. 氨氨(或胺或胺)解反应解反应 O RCX HX O O O O RCOCR + HNH2
129、RCNH2 + RCOH O HNHR RCNHR RCOR O R OH O RCNH2 NH3 酰卤和酸酐的氨(或胺)解 也叫 氨(或胺)的酰(基)化反应. 酰氯和酸酐是常用的酰化试剂. 12.3.2 Claisen 缩合缩合 (了解!)第十三章第十三章 胺胺 13.1 胺的分类、结构和命名胺的分类、结构和命名 1. 胺的分类胺的分类 (1) 伯胺(1)、仲胺(2)、叔胺(3) RNH2 R2NH R3N (2) 脂肪胺: N上只连接脂肪烃基的胺. 芳香胺: 有一个或几个芳基直接与N相连的胺. (3) 一元胺: CH3CH2NH2 二元胺: H2NCH2CH2NH2 (4) 杂环胺: 可分
130、为 脂杂环胺 和 芳杂环胺. (5) 胺还可以构成 季铵盐 R4N+X 和 季铵碱 R4N+OH 2. 胺的结构胺的结构 (1) 脂肪胺脂肪胺(见图13.1): 棱椎形结构 N为sp3杂化 (2) 芳香胺芳香胺(见图13.2): 例如 苯胺也是棱椎形结构 N为非等性sp3杂化, N上未共用电子对所处的杂化 轨道保留着较多的p成分, 与苯环形成 p 共轭 NH2 对苯环存在: +C, I +C I 3. 胺的命名胺的命名 (与醚的命名类似) (1) 习惯命名法习惯命名法 对于简单的胺可按所含的烃基来命名 伯胺伯胺: CH3 CH3NH2 NH2 CH2NH2 甲胺 邻甲(基)苯胺 苯甲胺 (苄胺
131、) 仲胺仲胺: (CH3CH2)2NH CH3NHCH2CH3 NHCH3 二乙胺 甲乙胺 N甲基苯胺 叔胺叔胺: (CH3CH2)3N N(CH3)2 三乙胺 N, N二甲基苯胺 二元胺二元胺: H2NCH2CH2NH2 H2NCH2(CH2)4CH2NH2 1, 2 乙二胺 1, 6 己二胺 注: 若 NH2 不在两端, 一般按系统命名法命名. (2) 系统命名法系统命名法 复杂的胺以系统命名法命名 把胺看作是烃的氨基衍生物, 即以烃为母体, 氨基作为 取代基来命名. CH3CHCH2CHCH2CH3 CH3CHCH2CHNCH2CH3 CH3 NH2 CH3 CH3 CH2CH3 2甲基
132、4氨基己烷 2甲基4二乙氨基戊烷 NH2 NHCH3 N(CH3 )2 氨基 甲氨基 二甲氨基 (3) 杂环胺的命名杂环胺的命名: 译音法 要求记忆 吡啶、嘧啶、吡咯 的构造式 (见P281). (4) 铵盐、季铵盐、季铵碱的命名铵盐、季铵盐、季铵碱的命名 C2H5NH3+Cl (CH3CH2)2N(CH3)2+Br (CH3)4N+OH 氯化乙铵 溴化二甲基二乙基铵 氢氧化四甲铵 或 乙胺盐酸盐 习题13.1 13.2 13.2 胺的物理性质胺的物理性质 (了解) 1. 状态状态: 低级脂肪胺有鱼腥味, 某些二元胺有恶臭. 芳香胺有毒, 联苯胺有强烈的致癌作用. 2. 沸点沸点: 醚 仲胺
133、伯胺 醇 分子间氢键 NH2 RNH2 R3N NH3 ( R 是供电子基, 能增加 N上电子云密度) 脂肪胺和氨 芳香胺 (例如 苯胺) ( 苯胺中NH2对苯环供电子, N上电子云密度降低) 胺 RNH2 酰胺 RCONH2 (呈中性) ( 羰基为强吸电子基, 使 N上电子云密度降低) 习题 13.6+ 2. 酰基化反应酰基化反应 属亲核取代反应(参见P249 氨解反应) 伯胺: CH3CH2NH2 + CH3COCl CH3CONHCH2CH3 + HCl N乙基乙酰胺 (与胺成盐) NH2 + (CH3CO)2O NHCOCH3 乙酰苯胺 + CH3COOH (与胺成盐) 仲胺: (CH
134、3CH2)2NH + (CH3CO)2O (CH3CH2)2NCOCH3 + CH3COOH (与胺成盐) 叔胺: 不发生酰基化反应 ( 叔胺 N上无H) 3. 磺酰化反应磺酰化反应 (了解) 4. 与亚硝酸与亚硝酸(HNO2)反应反应 此反应可用于 伯、仲、叔胺的鉴别 (1) 脂肪胺脂肪胺 伯胺伯胺: RNH2 RNN Cl R+ + N2 + Cl 脂肪族重氮盐, 不稳定 ROH或RCl或烯烃 苯胺与亚硝酸也能发生同样反应, 放出N2 仲胺仲胺: R2NH R2NNO (黄色油状物质) N亚硝基胺 (亚硝胺) 强致癌物质 R2NH + HONO R2NNO 叔胺叔胺: 与亚硝酸不反应 (叔胺 N上无H) (2) 芳香胺芳香胺 (了解)NaNO2HCl+NaNO2HClH2O
