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1、物质结构物质结构1 1、原子结构、原子结构2 2、分子结构、分子结构3 3、晶体结构、晶体结构4 4、配位化合物的结构、配位化合物的结构1一、原子结构一、原子结构1 1、核外电子的运动状态、核外电子的运动状态空间运动状态：能层、能级、轨道空间运动状态：能层、能级、轨道自旋自旋（1 1）能层（按电子能量高低）能层（按电子能量高低）（2 2）能级：）能级：s s、p p、d d、f f23 3、轨道：在一定能层、一定能级上的一、轨道：在一定能层、一定能级上的一定空间取向的电子云称为一个轨道定空间取向的电子云称为一个轨道总之，核外电子空间运动状态总数总之，核外电子空间运动状态总数=n=n2 2，n=
2、1n=1、2 2、3 3、4 44 4、核外电子的自旋状态、核外电子的自旋状态只有顺时针和逆时针两方向只有顺时针和逆时针两方向32 2、构造原理、构造原理（1 1）保里不相容原理）保里不相容原理在同一个原子里，不可能有运动状在同一个原子里，不可能有运动状态四个方面完全相同的电子存在态四个方面完全相同的电子存在结论结论：一个轨道里最多只能容纳两：一个轨道里最多只能容纳两个自旋方向相反的电子，即每个电个自旋方向相反的电子，即每个电子层最多容纳电子数为子层最多容纳电子数为2n2n2 2。4（2 2）能量最低原理）能量最低原理nsns、（、（n-2n-2）f f、（、（n-1n-1）d d、npnp（
3、3 3）洪特规则）洪特规则基态原子中的电子尽可能自旋平基态原子中的电子尽可能自旋平行的填入简并轨道，这一规则被行的填入简并轨道，这一规则被称为洪特规则称为洪特规则p p、d d、f f三个亚层：全充满、半充三个亚层：全充满、半充满、全空时为相对稳定的结构满、全空时为相对稳定的结构CrCr、CuCu、FeFe3+3+和和FeFe2+2+、MgMg和和AlAl的的I I1 153 3、元素周期律和元素周期表、元素周期律和元素周期表周期、列、族、区、非金属三角区、氧周期、列、族、区、非金属三角区、氧化态、对角线规则、原子半径、离子半化态、对角线规则、原子半径、离子半径、径、I I1 1、电负性、元素
4、的金属性和非金、电负性、元素的金属性和非金属性属性620042004江苏江苏 在元素周期表第在元素周期表第4 4、第、第5 5周期中成单电子数最周期中成单电子数最多的过渡元素的电子构型分别为多的过渡元素的电子构型分别为 和和 ；元素名称是；元素名称是 和和 。依据现代原子结构理论，请你推测，当出现依据现代原子结构理论，请你推测，当出现5g5g电子后，成单电子最多的元素可能的价层电子后，成单电子最多的元素可能的价层电子构型为电子构型为 ，可能是，可能是 元素。元素。7第第1 1题（题（1212分）最近出版的分）最近出版的“重大发现记实重大发现记实”中，中，CuteCute教授发表了关于外星文明遗
5、迹的研教授发表了关于外星文明遗迹的研究结果。他认为外星人与人类非常相似，他究结果。他认为外星人与人类非常相似，他们可能在亿万年前来过地球，留下了非常奇们可能在亿万年前来过地球，留下了非常奇异的碑记。一些碑文已经破译被证明是外星异的碑记。一些碑文已经破译被证明是外星人当地大学的大学生所用的普通化学教科书人当地大学的大学生所用的普通化学教科书的几章。这些内容的最初几行就相当今人，的几章。这些内容的最初几行就相当今人，看上去象是那个奇妙的世界里的物质定律，看上去象是那个奇妙的世界里的物质定律，与我们的星球所遵循的规律不同。特别是原与我们的星球所遵循的规律不同。特别是原子结构也用四个量子数来描述，只有
6、一个重子结构也用四个量子数来描述，只有一个重大的区别：大的区别： 8n n1 1，2 2，33L L0 0，1 1，2 2，3 3，(n(n1)1)M M2L2L，(2L(2L1)1)，1 1，0 0，1 1，(2L(2L1)1)，2L2LM MS S1/21/2，1/21/2CuteCute教授允诺要继续发表相关研究，一旦他找到了财政支持，将继教授允诺要继续发表相关研究，一旦他找到了财政支持，将继续他的破译工作并描述出续他的破译工作并描述出X X星球上的周期表和一些基础化学内容。星球上的周期表和一些基础化学内容。然而以揭示的碑文内容就足以预见一些重要事实。然而以揭示的碑文内容就足以预见一些重
7、要事实。1-1 1-1 试创造出试创造出X X周期表的前两个周期，为简便起见，用我们的化学周期表的前两个周期，为简便起见，用我们的化学符号来表示与我们原子有相同电子的符号来表示与我们原子有相同电子的X X原子；原子；1-2 1-2 猜测在那里可用作洗涤和饮用的猜测在那里可用作洗涤和饮用的X X水可能是什么？写出全部水可能是什么？写出全部可能，并说明理由。依据你所构造的可能，并说明理由。依据你所构造的X X周期表，写出他的化学式。周期表，写出他的化学式。1-3 1-3 写出写出“甲烷（甲烷（X X的氢化物）在氧气中燃烧的氢化物）在氧气中燃烧”的反应，这是给人的反应，这是给人类提供能量和热源的主要
8、过程；解释你选择类提供能量和热源的主要过程；解释你选择X X元素的原因？元素的原因？9二、分子结构二、分子结构1、LewisLewis结构式结构式2 2、单键、双键、叁键、单键、双键、叁键3 3、价层电子对互斥理论、价层电子对互斥理论（1 1）无机分子的立体结构通常是）无机分子的立体结构通常是指其指其a a键键骨架在骨架在空间的排布空间的排布（2 2）属于同一通式的分子或离子其）属于同一通式的分子或离子其结构可能相似，也可能完全不同结构可能相似，也可能完全不同10用价层电子对互斥模型来推测分子的结构用价层电子对互斥模型来推测分子的结构（1 1）首先确定中心原子（以）首先确定中心原子（以M M）
9、表示的价）表示的价电子层中的电子总数。电子层中的电子总数。价层电子对数价层电子对数=键电子对数键电子对数 + 中心中心原子上的孤电子对数原子上的孤电子对数中心原子上的孤电子对数中心原子上的孤电子对数= =（a xb)/2a xb)/2A A为中心原子的价电子数为中心原子的价电子数X X为与中心原子结合的原子数为与中心原子结合的原子数b b为与中心原子结合的原子最多能接受的电子为与中心原子结合的原子最多能接受的电子数。氢为数。氢为1 1，其他原子等于，其他原子等于“8 8 该原子的价该原子的价电子数电子数”11（2 2）根据中心原子周围的电子对数来确）根据中心原子周围的电子对数来确定构型（电子对
10、构型）定构型（电子对构型）2 2对对直线型直线型 3 3对对-平面三角形平面三角形 4 4对对-四面体四面体 5 5对对-三角双锥三角双锥 6 6对对-正八面体正八面体（3 3）绘出构型图：把配位原子排布在中心）绘出构型图：把配位原子排布在中心原子周围，用一个电子对连接一个配位体，原子周围，用一个电子对连接一个配位体，剩下未结合的电子对称孤对电子对剩下未结合的电子对称孤对电子对12如果一个分子可能画出几种构型，则按如果一个分子可能画出几种构型，则按以下考虑：以下考虑：考虑分子中三种电子对的排斥作用：考虑分子中三种电子对的排斥作用：孤对电子对之间、孤对电子对之间、孤对电子对与成键电子对之间、孤对
11、电子对与成键电子对之间、成键电子对之间成键电子对之间这些作用角度相距越小，排斥力越大（这些作用角度相距越小，排斥力越大（不稳定不稳定）具有最少数目、角度最小的孤电子对之间具有最少数目、角度最小的孤电子对之间排斥作用的构型是最稳定的排斥作用的构型是最稳定的13例：丁二炔和丙二烯的立体结构、中心例：丁二炔和丙二烯的立体结构、中心碳原子的杂化类型、分子中有些什么键碳原子的杂化类型、分子中有些什么键（包括离域键？（包括离域键？例：臭氧分子是否有极性？臭氧分子例：臭氧分子是否有极性？臭氧分子的的LewisLewis结构？结构？例：例：BFBF3 3 、BClBCl3 3、 BBrBBr3 3 Lewis
12、 Lewis酸性由大到酸性由大到小的的顺序是小的的顺序是_，对此顺序的解释是：，对此顺序的解释是：_14例：画出分子式为例：画出分子式为C C4 4H H4 4的包含等价氢原子的的包含等价氢原子的所有三种可能的异构体的结构图，预期它们所有三种可能的异构体的结构图，预期它们的稳定性，并用价键理论讨论稳定的的稳定性，并用价键理论讨论稳定的C C4 4H H4 4的的异构体。异构体。例（例（20092009）1-1 Lewis1-1 Lewis酸和酸和LewisLewis碱可以形成碱可以形成酸碱复合物酸碱复合物. .根据下列两个反应式判断反应中根据下列两个反应式判断反应中所涉及所涉及LewisLew
13、is酸的酸性强弱，并由强到弱排序酸的酸性强弱，并由强到弱排序. .F F4 4Si-N(CHSi-N(CH3 3) )3 3+BF+BF3 3FF3 3B-N(CHB-N(CH3 3) )3 3+SiF+SiF4 4; ; F F3 3B-N(CHB-N(CH3 3) )3 3+BCl+BCl3 3ClCl3 3B-N(CHB-N(CH3 3) )3 3+BF+BF3 3151-2 (1) 1-2 (1) 分别画出分别画出BFBF3 3和和N(CHN(CH3 3) )3 3的分子构型，的分子构型，指出中心原子的杂化轨道类型指出中心原子的杂化轨道类型. .(2)(2)分别画出分别画出F F3 3
14、B-N(CHB-N(CH3 3) )3 3和和F F4 4Si-N(CHSi-N(CH3 3) )3 3的分的分子构型，并指出分子中子构型，并指出分子中SiSi和和B B的杂化轨道类型的杂化轨道类型. .1-3 1-3 将将BClBCl3 3分别通入吡啶和水中，会发生两分别通入吡啶和水中，会发生两种不同类型的反应种不同类型的反应. .写出这两种反应的化学方写出这两种反应的化学方程式程式. .1-4 BeCl1-4 BeCl2 2是共价分子，可以以单体、二聚体是共价分子，可以以单体、二聚体和多聚体形式存在和多聚体形式存在. .分别画出它们的结构简式，分别画出它们的结构简式，并指出并指出BeBe的
15、杂化轨道类型的杂化轨道类型. .162005江苏江苏 一些在液相中不能进行的反应在低热固相反应一些在液相中不能进行的反应在低热固相反应中得以实现，一些在固相和液相反应中都能进行的反应，产中得以实现，一些在固相和液相反应中都能进行的反应，产物却不同。物却不同。将将CuCl22H2O晶体和晶体和NaOH固体混合研磨，可生成黑色固体固体混合研磨，可生成黑色固体化合物化合物A。A不溶于水，但可溶于硫酸生成蓝色溶液不溶于水，但可溶于硫酸生成蓝色溶液B；在；在B中中加入适量氨水生成浅蓝色沉淀加入适量氨水生成浅蓝色沉淀C；C溶于盐酸后，加入溶于盐酸后，加入BaCl2溶液，生成白色沉淀；溶液，生成白色沉淀；C
16、溶于过量氨水得到深蓝色溶液溶于过量氨水得到深蓝色溶液D，向，向D中通入中通入SO2至微酸性，有白色沉淀至微酸性，有白色沉淀E生成。元素分析表明生成。元素分析表明E中中部分元素的质量分数为：部分元素的质量分数为：Cu 39.31、S 19.84、N 8.67；激光拉曼光谱和红外光谱显示激光拉曼光谱和红外光谱显示E的晶体里有一种三角锥型的负的晶体里有一种三角锥型的负离子和一种正四面体型的正离子；磁性实验指出离子和一种正四面体型的正离子；磁性实验指出E呈抗磁性。呈抗磁性。(1) A的化学式为的化学式为 ；A不同于不同于CuCl2和和NaOH在溶液中反在溶液中反应所得产物的可能原因是应所得产物的可能原
17、因是 。(2) C的化学式为的化学式为 ，D的化学式为的化学式为 。(3) 写出由写出由D生成生成E的化学反应方程式。的化学反应方程式。 17例例 近年来，化学家将近年来，化学家将F F2 2通入通入KClKCl和和CuClCuCl的混的混合物中，制得了一种浅绿色的晶体合物中，制得了一种浅绿色的晶体A A和一种黄和一种黄绿色气体绿色气体B B。经分析，。经分析，A A有磁性，其磁矩为有磁性，其磁矩为2.8B.M2.8B.M，且能被氧化。将，且能被氧化。将A A在高温高压下继续在高温高压下继续和和F2F2反应，可得反应，可得C C，C C的阴离子和的阴离子和A A的阴离子共的阴离子共价键数不变（
18、阴离子结构对称）。已知价键数不变（阴离子结构对称）。已知A A、C C中中铜元素的质量分数分别为铜元素的质量分数分别为21.55%21.55%和和24.85%24.85%。8-1 8-1 试写出试写出A AC C的化学式，分别指出的化学式，分别指出A A、C C中中铜的化合价和价电子构型。铜的化合价和价电子构型。8-2 8-2 写出上述化学反应方程式。写出上述化学反应方程式。8-3 8-3 简述简述A A、C C阴离子形成的原因。阴离子形成的原因。18三、晶体结构三、晶体结构1 1、晶胞、晶胞平行六面体平行六面体氯化钠氯化钠氯化钠氯化钠干冰干冰金刚石金刚石192 2、金属晶体、金属晶体A A1
19、 1型：型：CuCu、AgAg、AuAu面心立方面心立方四面体空隙、八面体空隙是多少？四面体空隙、八面体空隙是多少？配位数、空间占有率配位数、空间占有率20A A2 2型：体心立方型：体心立方四面体空隙、八面体空隙是多少？四面体空隙、八面体空隙是多少？配位数、空间占有率配位数、空间占有率21A A3 3型：型：MgMg、ZnZn、TiTi四面体空隙、八面体空隙是多少？四面体空隙、八面体空隙是多少？配位数、空间占有率配位数、空间占有率22A A4 4型：四面体型型：四面体型配位数、空间占有率配位数、空间占有率233 3、离子晶体、离子晶体24253、立方、立方ZnS型型4 4、六方、六方ZnSZ
20、nS型型265 5、CaFCaF2 2型型27（6 6）金红石（）金红石（TiOTiO2 2）型）型282930第第1111题（题（200810200810分）热电材料又称温差电分）热电材料又称温差电材料，是一种利用材料本身温差发电和制材料，是一种利用材料本身温差发电和制冷的功能材料，在能源与环境危机加剧和冷的功能材料，在能源与环境危机加剧和提倡绿色环保的提倡绿色环保的2121世纪，具有体积小、重世纪，具有体积小、重量轻、无传动部件和无噪声运行等优点的量轻、无传动部件和无噪声运行等优点的热电材料引起了材料研究学者的广泛重视。热电材料引起了材料研究学者的广泛重视。近来，美国科学家在国际著名学术期
21、刊近来，美国科学家在国际著名学术期刊ScienceScience上报道了一种高效低温的热电材料，上报道了一种高效低温的热电材料，下图是其沿某一方向的一维晶体结构。下图是其沿某一方向的一维晶体结构。3111-1 11-1 在上图中画出它们的结构基元；结构基元在上图中画出它们的结构基元；结构基元的化学式分别为图的化学式分别为图1_1_图图2_.2_.32注：实线或虚线部分注：实线或虚线部分画一个即可画一个即可 3311-2 11-2 现在，热电材料的研究主要集中在金属现在，热电材料的研究主要集中在金属晶体上，晶体上，TiTi就是制备热电材料的重要金属之就是制备热电材料的重要金属之一，已知一，已知T
22、iTi的原子半径为的原子半径为145 pm145 pm，做，做A A3 3型堆积，型堆积，请计算金属晶体请计算金属晶体TiTi的晶胞参数和密度。的晶胞参数和密度。11-3 11-3 热电晶体热电晶体NiTiSnNiTiSn是著名的是著名的Half-HeuslerHalf-Heusler化合物结构，化合物结构，SnSn作作A A1 1型堆积，型堆积，TiTi填充填充SnSn的八面的八面体空隙，体空隙，NiNi在在TiTi的周围形成四面体，并且相的周围形成四面体，并且相邻邻Ni-TiNi-Ti和和Ni-SnNi-Sn距离相等，试画出一个距离相等，试画出一个NiTiSnNiTiSn的晶胞结构图，并用
23、文字说明的晶胞结构图，并用文字说明NiNi的位的位置。置。3420082008年全国第年全国第8 8题题 (9(9分分) ) 由烷基镁热分解由烷基镁热分解制得镁的氢化物。实验测定，该氢化物中制得镁的氢化物。实验测定，该氢化物中氢的质量分数为氢的质量分数为7.6%7.6%，氢的密度为，氢的密度为0.101 0.101 g cmg cm-3-3，镁和氢的核间距为，镁和氢的核间距为194.8 pm194.8 pm。已。已知氢原子的共价半径为知氢原子的共价半径为37pm37pm，MgMg2+2+ 的离子的离子半径为半径为72 pm72 pm。8-1 8-1 写出该氢化物中氢的存在形式，并简写出该氢化物
24、中氢的存在形式，并简述理由。述理由。 H H (1 (1分分) ) 镁镁- -氢间距离为氢间距离为194.8 pm194.8 pm，Mg2+Mg2+离子半径为离子半径为72 pm72 pm，则氢的半径为，则氢的半径为194.8 pm194.8 pm72 pm 72 pm 123 pm123 pm。此。此值远大于氢原子的共价半径值远大于氢原子的共价半径, , 这说明这说明H H原子以原子以H- H- 离子的形式存在。离子的形式存在。(1(1分分) )358-2 8-2 将上述氢化物与金属镍在一定条件下用球将上述氢化物与金属镍在一定条件下用球磨机研磨，可制得化学式为磨机研磨，可制得化学式为MgMg
25、2 2NiHNiH4 4的化合物。的化合物。X-X-射线衍射分析表明，该化合物的立方晶胞的射线衍射分析表明，该化合物的立方晶胞的面心和顶点均被镍原子占据，所有镁原子的配面心和顶点均被镍原子占据，所有镁原子的配位数都相等。推断镁原子在位数都相等。推断镁原子在MgMg2 2NiHNiH4 4晶胞中的位晶胞中的位置置( (写出推理过程写出推理过程) )。 MgMg原子与原子与NiNi原子数之比为原子数之比为2 : 12 : 1，故每个晶胞中含，故每个晶胞中含8 8个镁原子。所有镁原子的配位数相等，它们只能填个镁原子。所有镁原子的配位数相等，它们只能填入由镍原子形成的四面体空隙。入由镍原子形成的四面体
26、空隙。 镁原子的位置用下列坐标参数表示也得镁原子的位置用下列坐标参数表示也得3分：分：1 4, 1 4, 1 4； 1 4, 1 4, 3 4； 3 4, 3 4, 1 4； 3 4, 3 4, 3 4；1 4, 3 4, 1 4； 1 4, 3 4, 3 4； 3 4, 1 4, 1 4； 3 4, 1 4, 3 4。 坐标错一组，扣坐标错一组，扣0.5分，不得负分。分，不得负分。其他答案不得分。其他答案不得分。368-3 8-3 实验测定，上述实验测定，上述MgMg2 2NiHNiH4 4晶体的晶胞晶体的晶胞参数为参数为646.5 pm646.5 pm，计算该晶体中镁和镍的，计算该晶体中镁
27、和镍的核间距。已知镁和镍的原子半径分别为核间距。已知镁和镍的原子半径分别为159.9 pm159.9 pm和和124.6 pm124.6 pm。 8-4 8-4 若以材料中氢的密度与液态氢密度若以材料中氢的密度与液态氢密度之比定义储氢材料的储氢能力，计算之比定义储氢材料的储氢能力，计算MgMg2 2NiHNiH4 4的储氢能力（假定氢可全部放出；的储氢能力（假定氢可全部放出；液氢的密度为液氢的密度为0.0708 g cm0.0708 g cm-3-3）。）。37例例: :以草酸铁和草酸锌为原料以草酸铁和草酸锌为原料, ,按一定比例按一定比例溶于水中充分搅拌、混匀，加热并蒸去混溶于水中充分搅拌、
28、混匀，加热并蒸去混合物中的水分：逐渐共沉淀下来，产物几合物中的水分：逐渐共沉淀下来，产物几乎为乎为FeFe3+3+和和ZnZn2+2+均匀分布的固溶体型草酸均匀分布的固溶体型草酸盐混合物，过滤、灼烧，即成很好的固相盐混合物，过滤、灼烧，即成很好的固相反应原料反应原料“前驱物前驱物”的制备的制备-即一种尖即一种尖晶石型物质晶石型物质A A：O O2-2-作立方最密堆积，作立方最密堆积，ZnZn2+2+占据占据1/81/8的四面体空隙，的四面体空隙，FeFe3+3+占据占据1/21/2的八的八面体空隙。写出反应的化学方程式。面体空隙。写出反应的化学方程式。38四、配位化合物四、配位化合物1 1、概
29、念、概念2 2、杂化问题、杂化问题3 3、配合物的立体异构、配合物的立体异构391-5 1-5 高氧化态高氧化态CrCr的过氧化物大多不稳定，的过氧化物大多不稳定，容易分解，但容易分解，但Cr(OCr(O2 2) )2 2NH(CNH(C2 2H H4 4NHNH2 2) )2 2 却是却是稳定的稳定的. .这种配合物仍保持这种配合物仍保持CrCr的过氧化物的过氧化物的结构特点的结构特点. .画出该化合物的结构简式，画出该化合物的结构简式，并指出并指出CrCr的氧化态的氧化态. .1-6 1-6 某些烷基取代的金属羰基化合物可某些烷基取代的金属羰基化合物可以在其他碱性配体的作用下发生羰基插以在
30、其他碱性配体的作用下发生羰基插入反应，生成酰基配合物入反应，生成酰基配合物. .画出画出Mn(CO)Mn(CO)5 5(CH(CH3 3) ) 和和 PPhPPh3 3反应的产物的结构反应的产物的结构简式，并指出简式，并指出MnMn的氧化态的氧化态. .40例例、据最近的文献报道，以、据最近的文献报道，以(Ph3P)2Cu(OOCCH2COOH)（式中（式中Ph为苯基）与正丁酸铜（为苯基）与正丁酸铜（）在某惰性溶剂中及氦气氛下反）在某惰性溶剂中及氦气氛下反应应1h，然后真空除去溶剂，得到淡紫色的沉淀物。该沉淀被重，然后真空除去溶剂，得到淡紫色的沉淀物。该沉淀被重新溶解，真空干燥，如此反复新溶解
31、，真空干燥，如此反复4次，最后在次，最后在CH2Cl2中重结晶，中重结晶，得到配合物得到配合物A的纯品，产率为的纯品，产率为72%。元素分析：。元素分析：A含含C（64.88%）、）、H（3.78%）、）、P（8.58%），不含氯。红外谱），不含氯。红外谱图显示，图显示，A中中COO基团基团vCOO-（CH2C12中）有两个吸收峰：中）有两个吸收峰：1633cm1和和1344cm1，表明它只有单氧参与配位；核磁共，表明它只有单氧参与配位；核磁共振谱还表明振谱还表明A含有含有Ph、CH2，不含，不含CH3基团，基团，Ph的结的结合状态与反应前相同。单晶合状态与反应前相同。单晶X射线衍射数据表明有
32、两种化学环射线衍射数据表明有两种化学环境的境的Cu（且配位数都是（且配位数都是4），且），且A分子有很好的对称性。分子有很好的对称性。7-1 写出配合物写出配合物A的化学式。的化学式。7-2 写出配合物写出配合物A生成的化学方程式。生成的化学方程式。7-3 淡紫色沉淀物被重新溶解，真空干燥，如此反复操作多次淡紫色沉淀物被重新溶解，真空干燥，如此反复操作多次的目的是除去何种物质？的目的是除去何种物质？7-4 画出配合物画出配合物A的结构式。的结构式。414 4、晶体场理论、晶体场理论第第5 5题题 （8 8分）朗伯分）朗伯- -比耳定律可表示为比耳定律可表示为A=bcA=bc，即当入射光波长，即
33、当入射光波长及光程及光程b b一定一定时，在一定浓度范围内，有色物质的吸光度时，在一定浓度范围内，有色物质的吸光度AA=logAA=log(I(I0 0/I)/I), ,其中其中I I0 0和和I I分别为入射光强度和透射光分别为入射光强度和透射光强度强度 与该物质的浓度与该物质的浓度c c成正比。这是采用分光成正比。这是采用分光光度法进行定量分析的基础。光度法进行定量分析的基础。在一定的条件下，在一定的条件下，FeFe2+2+（电子构型（电子构型3d3d6 6）与邻二）与邻二氮菲（氮菲（phen,phen,结构式如后）生成稳定的桔红色结构式如后）生成稳定的桔红色配合物配合物Fe(phen)n
34、Fe(phen)n2+2+。实验表明该配合物在。实验表明该配合物在516nm516nm附近产生最大的吸收。固定附近产生最大的吸收。固定FeFe2+2+离子浓度离子浓度为为c c0 =8100 =810-6-6molLmolL-1-1不变而改变配体浓度不变而改变配体浓度c c(phen)=(phen)=kckc0 0，42在在=516nm=516nm的条件下测得的吸光度的条件下测得的吸光度A A随随k k变化的一组变化的一组数据如下表所示数据如下表所示K K 0.1 0.5 0.1 0.5 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0A A0.005 0.005 0.026 0.026 0.048 0
35、.096 0.145 0.145 0.1456.0 8.0 10 1000.145 0.145 0.146 0.147435-1 5-1 以以k k为横坐标，以为横坐标，以A A为纵坐标在所提供为纵坐标在所提供的坐标纸上画出的坐标纸上画出AkAk关系曲线，并指出该配关系曲线，并指出该配合物中的配体数合物中的配体数n n是多少？是多少？445-25-2利用利用c c0=8100=810-6-6 molL molL-1-1和和k k=3=3的的A A值，计值，计算配位平衡常数算配位平衡常数K K稳。稳。5-3 5-3 若已知中心离子的电子自旋配对能若已知中心离子的电子自旋配对能P=30000 cm
36、P=30000 cm-1-1，根据上述提供的信息和实验结，根据上述提供的信息和实验结果，可推知中心离子的杂化轨道类型为果，可推知中心离子的杂化轨道类型为_。5-4 5-4 配合物配合物Fe(phen)nFe(phen)n2+2+在一定的条件下可在一定的条件下可被氧化成被氧化成Fe(phen)nFe(phen)n3+3+，颜色由桔红色变为，颜色由桔红色变为淡蓝色（因而该化合物可被用作氧化还原指淡蓝色（因而该化合物可被用作氧化还原指示剂）。问与示剂）。问与FeFe2+2+相比，相比，FeFe3+3+在受到由在受到由n n个邻个邻二氮菲所形成的晶体场作用时，其晶体场分二氮菲所形成的晶体场作用时，其晶
37、体场分裂能是更大还是更小？请说明理由。裂能是更大还是更小？请说明理由。45第第5 5题（题（1010分）联吡啶（分）联吡啶（bipybipy）是一种常用的）是一种常用的配位显色剂，它可以与多种离子作用形成具配位显色剂，它可以与多种离子作用形成具有特定颜色的稳定配合物。有特定颜色的稳定配合物。5-1 5-1 已知已知FeFe2+2+离子的电子自旋配对能离子的电子自旋配对能P P = = 17600 cm17600 cm-1-1。在。在pH = 39pH = 39的条件下，联吡啶的条件下，联吡啶（bipybipy）与）与FeFe2+2+作用生成的配合物在处有最大作用生成的配合物在处有最大吸收，该波
38、长对应颜色为绿色，其互补色为吸收，该波长对应颜色为绿色，其互补色为紫红色，若无其它显色因素存在，该配合物紫红色，若无其它显色因素存在，该配合物应呈现应呈现_色色。465-2 5-2 摩尔比法（又称等摩尔连续变化法）是摩尔比法（又称等摩尔连续变化法）是测定配合物组成的常用方法：固定中心离子测定配合物组成的常用方法：固定中心离子（设其摩尔数为（设其摩尔数为a a）与配体（设其摩尔数为）与配体（设其摩尔数为b b）的摩尔数之和）的摩尔数之和a a + + b b = = 常数，改变常数，改变a a ，b b的数值测溶液的吸光度的数值测溶液的吸光度A A，然后以，然后以A A为纵坐标，为纵坐标，以以b
39、/b/（a a + + b b）为横坐标作）为横坐标作AA b/ b/（a a + + b b）曲）曲线。线。Fe2+Fe2+联吡啶（联吡啶（bipybipy）体系的）体系的AA b/ b/（a a + + b b）实验数据如图所示。求该配合物的配位数）实验数据如图所示。求该配合物的配位数l l是多少？是多少？ 47485-3 5-3 该配合物中心离子的杂化轨道类型是该配合物中心离子的杂化轨道类型是_，该配合物的理论磁矩是，该配合物的理论磁矩是_，该配合物的晶体场稳定化能是该配合物的晶体场稳定化能是_。5-4 5-4 已知已知FeFe2+2+可与某配体可与某配体X X生成蓝色配合物生成蓝色配合
40、物FeXnFeXn，对应的吸收光波长在，对应的吸收光波长在590nm590nm左右，若再左右，若再向向5-15-1溶液中投加足量溶液中投加足量X X，溶液的颜色将会发，溶液的颜色将会发生怎样的变化？为什么？生怎样的变化？为什么？5-5 5-5 画出画出FeFe2+2+与联吡啶形成的配合物的全部与联吡啶形成的配合物的全部异构体。异构体。497-1 C78H64Cu3O8P4（4分）7-2 2(Cy3P)2Cu(OOCCCH2COOH)Cu(CH3CH2CH2COO)2(Cy3P)2Cu(OOCCH2COO) Cu(O2CCH2CO2)Cu(PCy3)22CH3CH2CH2COOH（2分，用化学式表示也可以）7-3 除去反应的另一产物正丁酸和未反应的反应物。（2分）7-4 （3分）50
