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1、氮族元素概述氮族元素概述氮族(VA)：NPAsSbBi价电子构型：ns2np3NH3PH3 AsH3SbH3 BiH3 共价半径：依次电负性、I1：依次金属性：非非准(准)金金成键情况:共离制取：工业：分馏液态空气实验室：天津天津杭州杭州上海上海国内已有大型氮、氧气制造厂家国内已有大型氮、氧气制造厂家氮及其化合物氮及其化合物正在研制中的正在研制中的氮氮- -氧膜分离器氧膜分离器 氮气主要用于制备氮肥和其他含氮化合物。实验室用氮气主要用于制备氮肥和其他含氮化合物。实验室用N2、Ar、He 等气体提供惰性气氛以操作对空气敏感的化等气体提供惰性气氛以操作对空气敏感的化合物。氮是这类保护气体中最廉价易
2、得的一种，市场上有合物。氮是这类保护气体中最廉价易得的一种，市场上有高压氮气和高纯液氮供应高压氮气和高纯液氮供应。惰性气氛手套箱惰性气氛手套箱Solution高纯氮气里还含有什么杂质？怎样进一步除去？高纯氮气里还含有什么杂质？怎样进一步除去？ 经过精馏和分离过的高纯氮里还会含有极少经过精馏和分离过的高纯氮里还会含有极少量的量的水和氧气。水和氧气。 可让气流通过可让气流通过干燥柱干燥柱（内装分子筛或钠钾合（内装分子筛或钠钾合金）和金）和脱氧柱脱氧柱（内装加热的活性铜）以除去。（内装加热的活性铜）以除去。 担载在硅胶上的二价锰的氧化物担载在硅胶上的二价锰的氧化物(MnO)是一是一种清洁而有效的除氧
3、剂：种清洁而有效的除氧剂：6 MnO(担载担载) + O2(g) 2 Mn3O4(担载担载)Solution 液液氮氮 ( b.p. -196 )是是一一种种重重要要的的致致冷冷剂剂。实验室里常用的低温浴都有哪些？实验室里常用的低温浴都有哪些？ t/ 化合物化合物 t/ 化合物化合物 +6.55 环己烷环己烷 - 63.5 氯仿氯仿 0.00 水水 - 83.6 乙酸乙酯乙酸乙酯 - 8.6 水杨酸甲酯水杨酸甲酯 - 96.7 二氯甲烷二氯甲烷 - 22.95 四氯化碳四氯化碳 - 126.6 甲基环己甲基环己烷烷 - 45.2 氯苯氯苯 - 160 己戊烷己戊烷 可作低温恒温浴的化合物举例可
4、作低温恒温浴的化合物举例氮的化合物氮的化合物1.氮的氢化物氨(NH3)实验室制备：性质：易溶于水，易形成一元弱碱强还原性取代反应催化NH2-NH2联氨(肼)，NH亚氨基，N氮化物加合反应（NH3为Lewis碱）第一类：NH3分子中的氢可依次被取代；第二类：以NH2或亚氨基取代其它物质中的原子或原子团；光气尿素联氨(肼）、羟胺OHNH2N2H4 无色液体无色液体NH2OH 无色固体无色固体既可以作氧化剂，又可作还原剂 2NH2OH+2AgBr=2Ag+N2+2HBr+2H2O N2H4+4CuO=2Cu2O+N2+2H2O氢叠氮酸 HN3是一元弱酸，酸性与醋酸相似是一元弱酸，酸性与醋酸相似AgN
5、3Cu(N3)2Pb(N3)2Hg(N3)2受撞击易爆炸分解，可以作“引爆剂”,难溶于水,撞击撞击NaOHNaN3N2+H2ZnZn(N3)2+H2N2H4+HNO2 =HN3+2H2O 1 2 3 NNN H活泼金属不爆炸N3-为拟卤素离子（似X-）1）氮氧化物：N2O, NO, N2O3, NO2, N2O4, N2O5, NO3氮的含氧化合物NO：(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1顺磁性 2NO3I24H2O=2NO38H6I(1)双聚2NO=(NO)2(2)氧化-还原性：还原性：5NO+3MnO4-+4H+=5NO3-+2Mn2+3H2O（检测NO
6、）2NO+O2=2NO2氧化性：2NO(g)+CO(g)=2N2(g)+2CO2(g)rG =-687.2kJ.mol-1(3)配位性质：化化性性 失去失去 (2)1 反键电子反键电子， 形成形成NO+. NO+与与N2 、CO为为 等电子体等电子体，既是，既是Lewis酸，又是酸，又是Lewis碱碱. 例：FeSO4+NOFe+ (NO)+SO4硫酸亚硝酰铁(I)棕色，棕色，可溶棕色环反应，可用于鉴定NO3-和NO2-NO为三电子给予体，给出为三电子给予体，给出(2)1 电子电子和和 N上的一对孤对电子上的一对孤对电子(3) 配位性质配位性质: NO被认为具有传递信息和调节血被认为具有传递信
7、息和调节血压功能。右图：压功能。右图：Viagra药片。药片。知识介绍NO的研究进展的研究进展 1992年，美国的年，美国的Science杂志命名杂志命名NO为明星分子。为明星分子。 , 和和F.Murad等三人研究发现等三人研究发现NO是心血管系统中传播信息是心血管系统中传播信息的分子，开创了的分子，开创了NO的生物化学的生物化学,为调节血压、控制血流、为调节血压、控制血流、抵御感染、传输信息方面的研究奠定了基础。他们抵御感染、传输信息方面的研究奠定了基础。他们1998年年获得生理学和医学获得生理学和医学Nobel奖。奖。1. 使血管平滑肌松弛，血管扩张，调节血压。使血管平滑肌松弛，血管扩张
8、，调节血压。(与血红素的酶与血红素的酶中的铁离子）中的铁离子）2. 抑制血小板聚集黏附于内皮细胞有抗凝的作用，对调解心脑抑制血小板聚集黏附于内皮细胞有抗凝的作用，对调解心脑的血液循环的正常流动起着重要作用。的血液循环的正常流动起着重要作用。3.具有溶脂性，快速扩散通过生物膜，细胞之间传递信息，调具有溶脂性，快速扩散通过生物膜，细胞之间传递信息，调解神经活动。解神经活动。4. 对细菌和肿瘤有抵抗作用，提高免疫功能。对细菌和肿瘤有抵抗作用，提高免疫功能。知识介绍知识介绍NO2 sp2杂化杂化氮的含氧化合物3 4NO2比O3少1e，且顺磁、双聚，表明分子中N有单电子，属“奇电子化合物”。影响键角因素
9、中心原子杂化态中心原子孤对电子离域键电负性差（无色）（红棕色）422ON2NO冷却）氮的含氧酸及其盐N：sp2杂化后：亚硝酸（HNO2）制备：结构：性质：绝大部分无色,易溶于水,(AgNO2浅黄色不溶)；极毒，是致癌物。主O2HI2NO4H2I2NO22-2+OHFeNO2HFeNO232-2+氧化还原性I2+2S2O32-=2I-+S4O62-定量检测NO2-（生成I2以CCl4中，可定性检测）对比：稀酸介质中，NO3-无此反应（不氧化I-），说明氧化性NO3-NO2-，以此反应可区分NO3-和NO-。OHFeNO2HFeNO232-2+硝酸硝酸 (HNO3)物理性质：纯硝酸：无色易挥发液体
10、，密度为1.53gcm-3浓硝酸：含HNO369%，密度1.4gcm-3，15molL-1硝酸挥发而产生白烟发烟硝酸，溶有过量NO2的浓硝酸产生红烟，且硝酸常带黄色或红棕色。结构：N：sp2杂化不稳定，受热或光照时分解。如何保存？制取：制取：氨催化氧化法电弧法实验室法359K分解HNO3的化学性质强氧化性大部分金属可溶于硝酸，硝酸被还原的程度与金属的活泼性和硝酸的浓度有关。O2H2NO)Cu(NO)浓(4HNOCu22233+O4H2NO)3Cu(NO)稀(8HNO3Cu2233+铜与浓硝酸反应规律：HNO3越稀，金属越活泼，HNO3被还原的氧化值越低。活泼金属：O2H2NO)Zn(NO)(4
11、HNOZn22233+浓O4H2NO)3Zn(NO)2:1(HNO83Zn2233+稀+OH5ON)4Zn(NO)L,2mol(0HNO14Zn22231 -3+较稀O3HNONH)4Zn(NO10):1 ,(0HNO14Zn234233+很稀与有机化合物发生硝化反应多为黄色TNT(三硝基甲苯)热稳定性差，保存在棕色瓶中l冷的浓硝酸使Fe,Al,Cr钝化l王水：（氧化配位溶解）N：sp2杂化N：sp2杂化硝酸及其盐 HNO3的结构 NO3-的结构3 4 46性质：易溶于水；水溶液在酸性条件下才有氧化性，固体在高温时有氧化性；热稳定性差。制烟火、炸药。(1) NO3- 的鉴定的鉴定3Fe2+NO
12、3-+4H+=3Fe3+NO+H2OFeSO4+NOFe+ (NO)+SO4(2) NO2-的鉴定的鉴定2H+2NO2-=H2O+NO+NO23Fe2+NO+2SO42-=Fe (NO)SO4(3)鉴定鉴定NO3-，消除，消除 NO2- 干扰干扰先用I-除去NO2- ：2NO2-+2I-+4H+2NO+I2(s)+2H2ONO3- 在稀酸介质中不能氧化在稀酸介质中不能氧化I-。离子的鉴定的鉴定亚硝酸、硝酸及其盐的性质对比亚硝酸、硝酸及其盐的性质对比 酸性： 热稳定性： 氧化性：活泼金属 MNO2MNO3棕色环实验棕色环NO2-干扰，需先用I-除去：2NO2-+2I-+4H+2NO+I2(s)+
13、2H2ONO3-在稀酸介质中不能氧化I-。白磷 红磷P4化学性质活泼，空气中自燃，溶于非极性溶剂。剧毒。较稳定，400以上燃烧，不溶于有机溶剂。磷的燃烧14.3磷和它的的化合物磷和它的的化合物14.3.1 磷的同素异形体AsSbBi 氮、磷为非金属，砷、锑为准金属，铋为金属。白磷的结构红磷的结构黑磷的片状结构思考题：1、从结构上讨论为什么白磷有较高的化学活性？2、实验室如何保存白磷、红磷？3、什么是“磷光现象”？白磷中毒如何解毒？4、以磷灰石为原料制取磷酸？5、指出下列酸各为几元酸？6、如何区别7、比较和的酸性强弱？14.3.2 磷的化合物磷的化合物1.磷的氢化物(膦PH3)结构：与NH3相似
14、性质：无色气体，似大蒜臭味，剧毒强还原性：制备：次磷酸钾22324PO2KHPHO3H3KOHP+极性：小大水中溶解度：小大碱性：水解性：极易配位性：还原性：PH3NH3衍生物：联膦联胺2.磷的氧化物O2(足)P4O6白色易挥发的蜡状，易溶于有机溶剂，吸潮滑腻感、强毒性、水解P4O10白色雪花状晶体，强吸水性，作干燥剂。性质：歧化作干燥剂次磷酸次磷酸( H3PO2)及其盐及其盐性质：一元中强酸3.磷的含氧酸及其盐结构：AgNO3HgCl2CuCl2NiCl2AgHgCuNi-0.499V)PO/HPO(H2333=-.565V1)PO/H(HPO2223-=强还原剂=1.010-2亚磷酸(H3
15、PO3)及其盐性质：二元中强酸：结构：2105.0-=7100 . 2-= -0.276V)PO/HPO(H3343= -1.12V)/HPO(PO-23-34+2H2AgPOHOH2AgPOH43233强还原性：磷酸H3PO4特性：脱水缩合后形成焦磷酸、聚磷酸、(聚)偏磷酸。结构：性质：三元中强酸焦磷酸H4P2O7+H2O焦（重）两分子酸缩合一分子水聚磷酸聚磷酸(n个磷酸脱n-1个H2O)n=2焦磷酸n=3三(聚)磷酸(聚)偏磷酸(聚)偏磷酸(n个H3PO4脱n个H2O)偏磷酸：HPO3(n=1)，四(聚)偏磷酸：(HPO3)4+4H2O聚磷酸盐具有配位性：或六偏磷酸钠(格氏盐)硬水软化阻(
16、去)垢剂磷酸盐4.磷的卤化物PX3PX5结构：三角锥三角双锥分子晶体离子晶体PCl3PCl5杂化类型：不等性sp3sp3dPCl5离子晶体离子晶体PCl5固体中含有PCl4+和PCl6-离子PCl4+：P：sp3杂化四面体PCl6-：P：sp3d2杂化八面体同样：PBr5晶体中有PBr4+和Br-离子，分子构型为三角双锥。重要性质：水解(制备H3PO3或HBr)潮气中冒烟区别使蛋白沉淀的鉴定：磷肥：过磷酸钙（普钙）重钙：过磷酸钙14.4 砷、锑、铋的砷、锑、铋的 化合物化合物AsSbBiAsSbBi砷分族硫化物矿：雌黄雄黄辉锑矿辉铋矿单质制备：硫化物氧化物M硫化物M煅烧CFe与IIIA的Ga、
17、In化合半导体材料；武德合金（Bi、Pb、Sn、Cd）熔点低，作保险丝；Pb-Bi合金增加硬度，作子弹、轴承。熔沸点低高AsH3SbH3BiH3自燃：化学性质：无色气体，有恶臭；稳定性高低月月胂弟必缺氧分解：1.砷、锑、铋的氢化物砷、锑、铋的氢化物结构三角锥形，键角依次AsH3的性质应用：马氏试砷法：试样、锌和盐酸混合，产生气体导入热玻璃管。砷镜古氏试砷法：可检出0.005mgAs2O3Sb类似，但砷镜可溶于NaClO，而Sb不溶。M(III)的氧化物和氢氧化物2.砷、锑、铋的氧化物及其水合物两性：M(V)的氧化物和氢氧化物对应水合物极不稳定三元中强酸一元弱酸小结：(两性偏酸)(两性)(碱性)
18、(酸性)(两性偏酸)氧化性还原性碱性酸性M(III)的还原性(由As到Bi还原性减弱)碱性条件下可用H2O2代替Cl23.砷、锑、铋的化合物的氧化还原性BiO3-(V)的氧化性(由As到Bi氧化性增强)(鉴定Mn2+)小结：As()Sb()Bi()As()Sb()Bi()碱性增强还原性增强酸性增强氧化性增强酸性增强4.砷、锑、铋的盐盐类水解氧化性(弱)(鉴定Sb3+)(鉴定Bi3+)阴离子盐阳离子盐5.砷、锑、铋的硫化物酸化后颜色黄黄橙红橙红(棕)黑浓HCl不溶不溶溶溶溶NaOH溶易溶溶溶不溶溶易溶溶易溶不溶溶不溶溶不溶不溶均不溶于水和稀酸。As2S3、As2S5不溶性质：氧化性酸(HNO3)
19、溶解(浓HCl)配位溶解NaOH(M=As，Sb)Na2S(M=As，Sb)Bi2S3不溶碱溶氧化碱溶(M=As，Sb)2MS3SSM-33-232+2MS3SSM-34-252+14.5 盐类的热分解盐类的热分解无机盐含氧酸盐非含氧酸盐14.5.1无机含氧酸盐热分解的类型和规律含氧酸盐含水盐无水盐脱水水解分解为氧化物或酸和碱缩聚反应自身氧化还原反应歧化反应14.5.2无机含氧酸盐热分解的本质和某些规律的解释1、含水盐的热分解结晶水配位水与M以配位键结合晶格水占据晶格位置，较弱，易失去阴离子水与阴离子通过氢键结合，较牢固，难失去。失水顺序:晶格水配位水阴离子水2、无水含氧酸盐的热分解本质M2+
20、争夺含氧酸根中的O2-同种含氧酸盐的热分解温度：过渡金属碱土金属碱金属外界正电场增强极化作用过渡金属碱土金属碱金属的正电场，对的反极化作用，则易分解。为什么硫酸盐通常比碳酸盐稳定？成酸元素的电场越强，则对的极化作用强，含氧酸越稳定；酸根离子结构对称性越好则盐越稳定。相同时为什么缩聚反应程度影响因素：酸根分解产物易挥发，则酸根难聚合成多酸；多酸中氧桥键XOX的强度，则易聚合；通常酸愈弱缩合性越强。3、含氧酸盐热稳定性的一般规律相同金属离子的含氧酸盐热稳定性正盐酸式盐不同金属离子的同种含氧酸盐热稳定性碱金属碱土金属过渡金属铵盐T分/180091035058相同金属离子不同酸根的含氧酸盐酸越稳定则盐
21、越稳定同一成酸元素，高氧化态含氧酸低氧化态血红素球蛋白血红蛋白血红蛋白O2氧合血红蛋白氧合血红蛋白释放O2血红蛋白HmFe()O2+CO=HmFe()CO+O2CO与血红蛋白的结合能力较强，是O2与血红蛋白结合能力的200300倍。NO2-和和CO使人中毒机理不同使人中毒机理不同血红蛋白的结构血红蛋白的结构HmFe() + NO2- HmFe() 卟啉铁卟啉铁(人血红素人血红素) 失去载失去载O2功能功能血红素的结构血红素的结构亚硝酸盐公认的致癌物质，主要是亚硝胺类亚硝酸盐公认的致癌物质，主要是亚硝胺类被怀疑有致癌的物质有上百种，定论的有被怀疑有致癌的物质有上百种，定论的有30多种：多种： 亚
22、硝胺亚硝胺 NO2- 致癌，腊肉，香肠、咸鱼致癌，腊肉，香肠、咸鱼 黄曲霉素黄曲霉素 多环芳烃多环芳烃 苯并芘、苯并菲、苯并蒽、苯并芘、苯并菲、苯并蒽、 油炸食物油炸食物 溴乙锭溴乙锭NO2-的致癌作用几种致癌物亚硝酸盐遇到仲胺可形成亚硝酸盐遇到仲胺可形成亚硝酰，可引起消化系统癌症亚硝酰，可引起消化系统癌症磷的各种含氧酸磷的各种含氧酸Bi(V)的强氧化性的强氧化性 5 NaBiO3(s) +2 Mn2+14 H+ = 5 Bi3+ + 5 Na+ + 2 MnO4- +7 H2O 土黄色土黄色Bi(V) 6s0 Bi3+ 6s2 紫红色紫红色用于定性鉴定用于定性鉴定Mn2+.Bi(V)强氧化性
23、强氧化性 “6s2惰性电子对效应惰性电子对效应” 83Bi Xe4f14 5d10 6s2 6p3 Bi3+ Xe4f14 5d10 6s2 Bi(V) Xe4f14 5d10 6s0 6s0 + 2e 6s2(1) 4f、5d电电子子云云发发散散，对对核核电电荷荷的的屏屏蔽蔽作作用用弱弱，使使作作用用于于6s的的有效核电荷有效核电荷Z*；(2) 6s电子钻穿作用强电子钻穿作用强， (1)、 (2) 两个因素使两个因素使E6s 第六周期元素最高价态化合物的氧化能力强。第六周期元素最高价态化合物的氧化能力强。制备制备: Bi(OH)3 + Cl2 +3NaOH = NaBiO3 + 2NaCl + 3H2O
