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1、1有机化合物的波谱分析简介第十章第十章 有机化合物的波谱分析简介有机化合物的波谱分析简介 有机化合物不论是天然产物还是经化学反应有机化合物不论是天然产物还是经化学反应生成的，都需要测定其分子的结构。如果对某一生成的，都需要测定其分子的结构。如果对某一化合物的结构不了解，则对其性质和作用的研究化合物的结构不了解，则对其性质和作用的研究是很难深入的。因此，测定有机化合物的结构很是很难深入的。因此，测定有机化合物的结构很自然地变成了研究有机化学的首要任务。自然地变成了研究有机化学的首要任务。2有机化合物的波谱分析简介 我们在基础有机化学中学习了鉴定有机官能团的化我们在基础有机化学中学习了鉴定有机官能
2、团的化学方法：学方法：烯、炔：烯、炔： 用用KMnOKMnO4 4、BrBr2 2/CCl/CCl4 4褪色反应鉴定。褪色反应鉴定。 O O3 3氧化，确定双键的位置氧化，确定双键的位置不同结构卤代烃的鉴别：不同结构卤代烃的鉴别： 与与硝酸银醇溶液硝酸银醇溶液的反应。的反应。端基炔：端基炔： 炔银炔银或或炔铜炔铜反应。反应。3有机化合物的波谱分析简介酚羟基（包括烯醇式结构）的鉴别：酚羟基（包括烯醇式结构）的鉴别： FeClFeCl3 3溶液显色。溶液显色。羰基的鉴别（包括酮羰基和醛羰基）：羰基的鉴别（包括酮羰基和醛羰基）： 羰基试剂（羰基试剂（2,42,4二硝基苯肼二硝基苯肼）生成黄色）生成黄
3、色 或棕黄色固体。或棕黄色固体。不同结构醇的鉴别：不同结构醇的鉴别： ZnClZnCl2 2/HCl/HCl（卢卡斯试剂）的反应。（卢卡斯试剂）的反应。 4有机化合物的波谱分析简介醛基：与醛基：与吐伦吐伦试剂和试剂和费林费林试剂的反应，试剂的反应， 与与饱和饱和NaHSONaHSO3 3的反应。的反应。醛、脂肪甲基酮：与醛、脂肪甲基酮：与饱和饱和NaHSONaHSO3 3的反应的反应甲基酮：甲基酮：碘仿碘仿反应反应胺的鉴别：兴斯堡反应（与胺的鉴别：兴斯堡反应（与苯磺酰氯苯磺酰氯的反应）、的反应）、 与与亚硝酸亚硝酸的反应。的反应。5有机化合物的波谱分析简介化学鉴别方法的缺陷：化学鉴别方法的缺陷
4、：1 1、试样用量大，耗时长。、试样用量大，耗时长。18051805年年19521952年结构年结构才完全测定才完全测定吗啡吗啡2 2、对于分子的构型及构象，化学方法很难测定。、对于分子的构型及构象，化学方法很难测定。6有机化合物的波谱分析简介有机化学中常用的波谱方法红外光谱：红外光谱：Infrared Spectroscopy (IR)Infrared Spectroscopy (IR)紫外光谱：紫外光谱：Ultraviolet Spectroscopy (UV)Ultraviolet Spectroscopy (UV)核磁共振谱：核磁共振谱：Nuclear Magnetic Resonan
5、ce (NMR) Nuclear Magnetic Resonance (NMR) 质谱：质谱：Mass Spectroscopy (MS) Mass Spectroscopy (MS) 其中：其中：IRIR、UVUV和和NMRNMR属于光学分析，是基于电磁波属于光学分析，是基于电磁波 作用于待测物质后，辐射信号的变化而建作用于待测物质后，辐射信号的变化而建 立的分析方法。立的分析方法。7有机化合物的波谱分析简介 电磁波谱包括了一个极广阔的区域：电磁波谱包括了一个极广阔的区域：区域区域区域波长范围区域波长范围激发能级激发能级光谱方法光谱方法 射线射线0.0050.14nm核核Mssbauer谱
6、法谱法X射线射线0.110nm内层电子内层电子X射线光谱法射线光谱法远紫外线远紫外线10200nm电子电子真空紫外光谱法真空紫外光谱法紫外线紫外线200400nmn及及电子电子紫外光谱法紫外光谱法可见光可见光400800nmn及及电子电子可见光谱法可见光谱法(to be continued)8有机化合物的波谱分析简介区域区域区域波长范围区域波长范围激发能级激发能级光谱方法光谱方法2.515m振动与转动振动与转动 红外光谱法红外光谱法Raman光谱法光谱法中红外线中红外线远红外线远红外线15300m振动与转动振动与转动远红外光谱法远红外光谱法微波微波0.03100cm分子转动，分子转动，电子自旋
7、电子自旋 微波波谱法微波波谱法电子自旋波谱法电子自旋波谱法无线电波无线电波11000m原子核自旋原子核自旋核磁共振波谱法核磁共振波谱法近红外线近红外线0.82.5m振动与转动振动与转动近红外光谱法近红外光谱法所有这些波的波速均为：所有这些波的波速均为：3 X 1010 cm/s9有机化合物的波谱分析简介 样品吸收红外线而产生的吸收光谱样品吸收红外线而产生的吸收光谱, 称为称为红外红外 光谱光谱(Infra-red spectrum, IR) 红外光谱主要研究分子中成键原子振动和转红外光谱主要研究分子中成键原子振动和转 动能级跃迁所引起的吸收光谱。动能级跃迁所引起的吸收光谱。 用途用途: 确定化
8、合物中是否存在某一官能团或确定化合物中是否存在某一官能团或 化学键化学键; 确证两个化合物是否相同。确证两个化合物是否相同。10.2 10.2 红外光谱红外光谱(IR)10有机化合物的波谱分析简介一、红外吸收光谱分子的振动与红外吸收1. 1. 分子的振动方式：分子的振动方式：伸缩振动：原子沿键轴方向的振动，键长发生变化，伸缩振动：原子沿键轴方向的振动，键长发生变化， 键角不变。键角不变。对称伸缩振动不对称伸缩振动11有机化合物的波谱分析简介弯曲振动：原子垂直于化学键的振动，键角发生变化，弯曲振动：原子垂直于化学键的振动，键角发生变化， 键长不变。键长不变。弯曲振动可分为面内和面外弯曲振动：弯曲
9、振动可分为面内和面外弯曲振动：面内弯曲振动面外弯曲振动弯曲振动产生的吸收带多出现在低波数区12有机化合物的波谱分析简介不同振动方式引起的红外吸收峰的表示方法：不同振动方式引起的红外吸收峰的表示方法：ass反对称伸缩振动反对称伸缩振动对称伸缩振动对称伸缩振动弯曲振动弯曲振动13有机化合物的波谱分析简介产生红外吸收的条件：产生红外吸收的条件：1 1、辐射光子的能量与发生振动跃迁的能量相等。、辐射光子的能量与发生振动跃迁的能量相等。2 2、辐射与物质之间有耦合作用，所以分子振动必、辐射与物质之间有耦合作用，所以分子振动必 须伴随偶极矩的变化。须伴随偶极矩的变化。14有机化合物的波谱分析简介2. 2.
10、 红外光谱图的表示方法：红外光谱图的表示方法：以波长或波数为横坐标（以波长或波数为横坐标（表示吸收带的位置表示吸收带的位置）；）；以以百分透过率百分透过率(Transmittance%, T%)或吸光度为纵坐或吸光度为纵坐标标（表示吸收带的强度）表示吸收带的强度）作图。作图。15有机化合物的波谱分析简介吸收谱带强度的表示：吸收谱带强度的表示：vs vs 很强很强 v v 强强 w w 弱弱 vw vw 很弱很弱波长的单位：波长的单位：m； 波数/cm-1；官能团区: 37001500 cm-1, X-H, XY, X=Y等键的吸 收带出现在此区域；指纹区: 1400650 cm-1, 吸收带密
11、集而精细, 用于化 合物的鉴定16有机化合物的波谱分析简介q 双原子分子的振动以力学常数为k的弹簧连接两个质量为m1、 m2的小球, 作为双原子分子的机械模型:二、二、二、二、 红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理将双原子分子的伸缩振动近似看作是简谐振动, 则其振动频率以波数表示为:17有机化合物的波谱分析简介将m1 m2换算成原子的原子量M1、 M2, 并将 、 c(光 速)的值代入, 得到：B将有机物中的将有机物中的化学键化学键近似看作是双原子分子近似看作是双原子分子, , 则则由上式可以看出由上式可以看出: : 化学键的力常数化学键的力常数K值或值或(
12、1/M1+1/M2)的值越大的值越大, 的的数值也越大数值也越大, 即吸收带的即吸收带的频率频率越高越高18有机化合物的波谱分析简介不同官能团的特征吸收峰影响吸收峰的因素1 1、化学键的强度越大，红外吸收的频率越大、化学键的强度越大，红外吸收的频率越大伸缩振动吸收峰伸缩振动吸收峰2150cm2150cm-1-11650cm1650cm-1-11200cm1200cm-1-12 2、组成化学键的原子质量越小，红外吸收的频率、组成化学键的原子质量越小，红外吸收的频率 越大。越大。CH CC CO CCl CBr CI伸缩伸缩3000cmcm-1-11200cmcm-1-11100cmcm-1-18
13、00cmcm-1-1550cmcm-1-1500cmcm-1-119有机化合物的波谱分析简介3 3、诱导效应可以改变红外的吸收频率。、诱导效应可以改变红外的吸收频率。C=OC=O伸缩伸缩1715cmcm-1-118151785cmcm-1-14 4、减弱强度的共轭效应吸收频率向低频方向移动。、减弱强度的共轭效应吸收频率向低频方向移动。C=OC=O伸缩伸缩1715cmcm-1-116851670cmcm-1-120有机化合物的波谱分析简介5 5、成键碳原子的杂化形式对吸收峰的影响。、成键碳原子的杂化形式对吸收峰的影响。CH 伸缩3300cmcm-1-13100cmcm-1-12900cmcm-1
14、-1 6 6、氢键、空间效应以及物态、溶剂等外界因素也会、氢键、空间效应以及物态、溶剂等外界因素也会影响红外吸收峰的位置及形状。影响红外吸收峰的位置及形状。21有机化合物的波谱分析简介三、不同官能团的特征吸收峰烷烃中只含有烷烃中只含有C CC C和和C CH H两种键，其中两种键，其中C CC C键的红外吸收峰很弱，没有应用价值。键的红外吸收峰很弱，没有应用价值。C CH H的的伸缩振动伸缩振动: : 接近接近3000cm3000cm-1-1但在但在3000cm3000cm-1-1以下的范围内有频率以下的范围内有频率 吸收，吸收，2850cm2850cm-1-13000cm3000cm-1-1
15、。C CH H的的弯曲振动弯曲振动: : 在在134013401465cm1465cm-1-1范围内有频率吸收。范围内有频率吸收。烷烃22有机化合物的波谱分析简介不同官能团的特征吸收峰烷烃2,2-二甲基丁烷二甲基丁烷2-甲基丁烷甲基丁烷正己烷正己烷23有机化合物的波谱分析简介烯烃烯烃的特征吸收峰主要是烯烃的特征吸收峰主要是C CC C双键的伸缩振动双键的伸缩振动和和C CC CH H 的伸缩振动。的伸缩振动。C CC C伸缩振动伸缩振动16891620cm-1C CC CH H伸缩振动伸缩振动30103090cm-1 CH 3020, 3090CH 910, 990CH 890CH 690CH
16、 97024有机化合物的波谱分析简介1-辛烯辛烯2,3-二甲基二甲基-1,3-丁二烯丁二烯2-甲基甲基-2-戊烯戊烯25有机化合物的波谱分析简介 CH 690 CH 970（E）-2-己烯己烯（Z）-2-己烯己烯26有机化合物的波谱分析简介炔烃炔烃的特征吸收峰主要是炔烃的特征吸收峰主要是和和的特征吸收峰。的特征吸收峰。C CH H 3300cm 3300cm-1-1 尖峰尖峰CC 210021002300cm2300cm-1 -1 弱弱219021902260cm2260cm-1 -1 弱弱CC 27有机化合物的波谱分析简介3,3-二甲基二甲基-1-丁炔丁炔2-丁炔丁炔28有机化合物的波谱分析
17、简介1-己炔的红外光谱图己炔的红外光谱图29有机化合物的波谱分析简介芳香烃CCH CCCH 30003100cm-1 CC 1600 、1580、1500、1450cm-1 尖峰，比较明显尖峰，比较明显一取代苯一取代苯二取代苯二取代苯CH 770730, 710740cm-1邻位邻位 C CH H 770 770735735间位间位 C CH H 780 880 780 880对位对位 C CH H 810 810 30有机化合物的波谱分析简介间间-二氯苯二氯苯对对-二氯苯二氯苯C CH H810 810 C CH H 780 780 880 880 CC 1600 1600 、1580158
18、0、15001500、1450cm1450cm-1 -1 CH 300030003100cm3100cm-1 -1 CH 300030003100cm3100cm-1 -1 31有机化合物的波谱分析简介羟基化合物醇和酚孤立自由的孤立自由的O OH H O OH H 3650 36503600cm3600cm-1 -1 若存在氢键若存在氢键 O OH H 3500 35003200cm3200cm-1 -1 （宽峰）（宽峰）1-戊醇戊醇2-戊醇戊醇32有机化合物的波谱分析简介羰基化合物醛和酮羰基的伸缩振动是红外光谱中羰基的伸缩振动是红外光谱中最强和最特征最强和最特征的吸收，的吸收，主要在主要在1
19、80018001650 1650 频区，很少与其它官能团的特征频区，很少与其它官能团的特征峰重叠，容易辨认。峰重叠，容易辨认。由于与羰基相连的基团不同，所产生的电子效应、由于与羰基相连的基团不同，所产生的电子效应、空间效应等不同，不同的含有羰基的化合物的吸收空间效应等不同，不同的含有羰基的化合物的吸收频率有所差别。频率有所差别。醛醛C CO O 174017401720cm1720cm-1 -1 若与双键或苯环共轭，若与双键或苯环共轭， 则吸收频率降低则吸收频率降低CH 2800 ，2700cm-1酮酮C CO O 与醛的吸收相近，与醛的吸收相近， 同样若与双键或同样若与双键或 苯环共轭，则吸
20、收频率降低苯环共轭，则吸收频率降低33有机化合物的波谱分析简介羰基化合物羧酸及其衍生物羧酸；羧酸； 有一个大的羟基伸缩振动峰。有一个大的羟基伸缩振动峰。 C CO O的吸收峰较醛、酮小。的吸收峰较醛、酮小。酸酐酸酐 C CO O 双峰双峰 1840 18401800cm1800cm-1-1 1780 17801740cm1740cm-1-1酰氯酰氯 C CO O 1800cm1800cm-1-1酰胺酰胺 C CO O 169016901630cm1630cm-1-1规律规律： C CO O 酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 醛醛 酮酮 酸酸 酰胺酰胺34有机化合物的波谱分析简介丙醛的红外谱图丙醛的红外
21、谱图35有机化合物的波谱分析简介乙酸乙酸乙酰氯乙酰氯乙酸酐乙酸酐C CO O 双峰双峰36有机化合物的波谱分析简介胺N NH H 350035003300 cm3300 cm-1 -1 尖峰尖峰伯胺伯胺 3500 350033003300之间有尖锐的之间有尖锐的双峰双峰仲胺仲胺 3400 340033003300之间有一个之间有一个单峰单峰叔胺叔胺 3300 3300之上之上无峰无峰N NH H 165016501600 cm1600 cm-1-1C C N N 122012201020 cm1020 cm-1-137有机化合物的波谱分析简介N,N-二甲基乙胺二甲基乙胺苯胺苯胺二乙胺二乙胺38
22、有机化合物的波谱分析简介四、红外光谱仪：四、红外光谱仪：双光束红外光谱仪原理示意图双光束红外光谱仪原理示意图色散型红外光谱仪色散型红外光谱仪39有机化合物的波谱分析简介 以光栅作为色散元件的红外光谱仪在许多方面以光栅作为色散元件的红外光谱仪在许多方面不能满足要求，存在以下一些缺点：不能满足要求，存在以下一些缺点：1 1、扫描速度太慢，使得动态研究以及与其它仪器、扫描速度太慢，使得动态研究以及与其它仪器 的连用受到限制。的连用受到限制。2 2、红外吸收很强或信号很弱样品的测定以及痕量、红外吸收很强或信号很弱样品的测定以及痕量 组分的分析受到限制。组分的分析受到限制。 40有机化合物的波谱分析简介
23、FourierFourier变换红外光谱仪：变换红外光谱仪：FourierFourier变换红外光谱仪原理图变换红外光谱仪原理图41有机化合物的波谱分析简介FourierFourier变换红外光谱仪的优点：变换红外光谱仪的优点：1 1、扫描速度快，测量时间短，适用于快速反应过程、扫描速度快，测量时间短，适用于快速反应过程 的跟踪，也便于和其它仪器连用；的跟踪，也便于和其它仪器连用；2 2、灵敏度高，检出限可达、灵敏度高，检出限可达10109 910101212 g g；3 3、分辨率高，波数精度可达、分辨率高，波数精度可达0.01cm0.01cm；4 4、光谱范围广，可研究整个红外区的光谱；、
24、光谱范围广，可研究整个红外区的光谱；5 5、测定精度高，重复性可达、测定精度高，重复性可达0.1%0.1%。42有机化合物的波谱分析简介几种标准图谱集：几种标准图谱集：（1 1）SadtlerSadtler标准光谱集。标准光谱集。（2 2）AldrichAldrich红外图谱库。红外图谱库。（3 3）Sigma FlourierSigma Flourier红外光谱图。红外光谱图。43有机化合物的波谱分析简介解析图谱时，要同时考虑峰的位置、强度及形状，解析图谱时，要同时考虑峰的位置、强度及形状，不能不能只考虑峰的位置。只考虑峰的位置。五、红外图谱解析五、红外图谱解析特征频率区、指纹区、相关峰要相
25、互结合考虑。特征频率区、指纹区、相关峰要相互结合考虑。44有机化合物的波谱分析简介红外光谱法的应用红外光谱法的应用红外图谱的解析红外图谱的解析一般步骤一般步骤: :1.计算不饱和度计算不饱和度2.分析官能团区的吸收峰分析官能团区的吸收峰, 推断分子中可能存在的推断分子中可能存在的官能团官能团, 找出与该官能团有关的特征吸收峰找出与该官能团有关的特征吸收峰(相关相关峰峰), 进一步作出判断进一步作出判断例如：例如：175017501700cm1700cm-1-1处有强吸收峰处有强吸收峰, , 估计有羰基估计有羰基; ; 如在如在28202820、2720cm2720cm-1-1处有峰为醛基处有峰
26、为醛基; ; 如在如在320032002500cm2500cm-1-1处有一宽峰处有一宽峰, , 可能为羧基可能为羧基; ; 如没有如没有, ,可能为酮或酯等可能为酮或酯等45有机化合物的波谱分析简介3. 若有烯键、苯环存在若有烯键、苯环存在, 解析指纹区解析指纹区1000650 cm-1 频区以确定取代基个数和位置频区以确定取代基个数和位置4. 根据官能团及与邻近基团的关系根据官能团及与邻近基团的关系, 结合分子式推结合分子式推 出可能的结构出可能的结构46有机化合物的波谱分析简介例: 一挥发性无色液体, 元素分析结果为C 91.4%, H 8.7%, 它的IR谱如下, 推测此化合物的结构.
27、Ar-H伸缩振动伸缩振动苯环骨架伸缩振动苯环骨架伸缩振动C-H伸缩振动伸缩振动一取代苯一取代苯47有机化合物的波谱分析简介 解解: : 经计算其分子式为经计算其分子式为C C7 7H H8 8, , 不饱和度为不饱和度为4, 4, 可能含有可能含有苯环苯环. .3030 cm-1有吸收峰有吸收峰, 16001450 cm-1处有三个吸处有三个吸收峰收峰, 说明存在苯环说明存在苯环 (前者为前者为Ar-H伸缩振动伸缩振动, 后后者为苯环骨架伸缩振动特征吸收峰者为苯环骨架伸缩振动特征吸收峰)29602870 cm-1处的吸收峰是处的吸收峰是-CH3的的C-H伸缩振伸缩振动吸收峰动吸收峰, 1375
28、1380 cm-1出现出现-CH3的的C-H弯曲弯曲振动特征峰振动特征峰; 说明存在说明存在甲基甲基650800 cm-1间出现的两个强吸收峰提示化合物间出现的两个强吸收峰提示化合物为一取代苯为一取代苯, 因此化合物为因此化合物为甲苯甲苯48有机化合物的波谱分析简介 凡是自旋量子数不等于零的原子核凡是自旋量子数不等于零的原子核, 可以发生可以发生核磁共振核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance, NMR)，有实用价值的，有实用价值的有有:1H, 叫核磁共振氢谱叫核磁共振氢谱, 1H-NMR13C, 叫核磁共振碳谱叫核磁共振碳谱, 13C-NMR31P, 叫核磁共振磷谱叫核
29、磁共振磷谱, 31P-NMR本节仅本节仅简介核磁共振简介核磁共振氢谱氢谱。一、核磁共振的基本原理一、核磁共振的基本原理一、核磁共振的基本原理一、核磁共振的基本原理10.3 10.3 核磁共振谱核磁共振谱(NMR)49有机化合物的波谱分析简介1 1、带电荷的质点自旋会产生磁场，磁场具有方向，、带电荷的质点自旋会产生磁场，磁场具有方向， 我们用磁矩来表示。我们用磁矩来表示。2 2、原子核是一个带电的质点，它的自旋可以产生磁、原子核是一个带电的质点，它的自旋可以产生磁 矩。但实验证明，只有原子序数或质量数为奇数矩。但实验证明，只有原子序数或质量数为奇数 的原子核自旋才具有磁矩。的原子核自旋才具有磁矩
30、。1 1H H, , 1313C C, , 1515N, N, 1717O,O,2929Si, Si, 3131P P3 3、没有外加磁场时，自旋磁矩的取向是混乱的。若有、没有外加磁场时，自旋磁矩的取向是混乱的。若有 外加磁场的存在，对于自旋量子数为外加磁场的存在，对于自旋量子数为1/21/2的原子核，的原子核， 则自旋磁矩的取向只有两种，一种与外磁场平行，则自旋磁矩的取向只有两种，一种与外磁场平行， 为低能级，另一种则与外磁场相反，为高能级。为低能级，另一种则与外磁场相反，为高能级。50有机化合物的波谱分析简介外加磁场存在与不存在时自旋磁矩的取向4 4、两种不同取向的自旋所具有的能量不同，与
31、外加、两种不同取向的自旋所具有的能量不同，与外加 磁场方向相同的，能量较低磁场方向相同的，能量较低 与外加磁场方向相反，与外加磁场方向相反， 能量较高。两种取向存在能级差。能量较高。两种取向存在能级差。51有机化合物的波谱分析简介 1H1HH0E低能态高能态 旋核比旋核比, ,常数常数, ,对质子是：对质子是：2675026750H HPlanckPlanck常数常数H H0 0磁场强度（高斯表示）磁场强度（高斯表示）52有机化合物的波谱分析简介质子两种取向的能量差质子两种取向的能量差 E E与磁场强度成正比与磁场强度成正比; ;当用一定频率的电磁波辐射质子时当用一定频率的电磁波辐射质子时,
32、, 若辐射提若辐射提供的能量恰好等于供的能量恰好等于 E E，质子就吸收电磁辐射的质子就吸收电磁辐射的能量能量, , 从低能态跃迁到高能态从低能态跃迁到高能态, , 这种现象就称这种现象就称为为核磁共振核磁共振；实验发现，各种化合物中不同的氢，所吸收的实验发现，各种化合物中不同的氢，所吸收的频率稍有不同。频率稍有不同。53有机化合物的波谱分析简介核磁共振仪的示意图核磁共振仪的示意图NSH0核磁共振谱核磁共振谱?将盛样品的石英玻璃管放在磁铁之间将盛样品的石英玻璃管放在磁铁之间, 用恒定的电磁辐射用恒定的电磁辐射波通过样品；波通过样品；?逐渐增加磁场的强度进行连续扫描逐渐增加磁场的强度进行连续扫描
33、, 当磁场强度达到一定当磁场强度达到一定值时值时, 样品中样品中某一种类型某一种类型的质子发生能级的跃迁的质子发生能级的跃迁, 产生吸收产生吸收, 接受器受到信号接受器受到信号, 由记录器记录下来由记录器记录下来, 得到得到NMR谱；谱；?固定射频改变磁场强度固定射频改变磁场强度, 叫叫扫场扫场; 反之为扫频反之为扫频, 所得图谱相所得图谱相同；同；高场高场低场低场辐辐射射的的吸吸收收磁场扫描磁场扫描54有机化合物的波谱分析简介二、屏蔽效应和化学位移二、屏蔽效应和化学位移 对相同的核来说对相同的核来说r r为常数。在有机化学中所有的为常数。在有机化学中所有的H H质子在同一磁场强度下吸收，本应
34、只有一个信号，质子在同一磁场强度下吸收，本应只有一个信号，但实际却不是这样。比如：对但实际却不是这样。比如：对CHCH3 3CHCH2 2OCHOCH2 2CHCH3 3由低场至由低场至高场进行扫描，首先是高场进行扫描，首先是CHCH2 2中中H H的信号，其次是的信号，其次是CHCH3 3中中H H的信号，这样在谱图中就会出现两个吸收峰。这是因的信号，这样在谱图中就会出现两个吸收峰。这是因为在有机化合物分子中的质子周围还有电子，而不同为在有机化合物分子中的质子周围还有电子，而不同类型的类型的H H周围电子云密度不一样的缘故。周围电子云密度不一样的缘故。1. 基本概念基本概念55有机化合物的波
35、谱分析简介 在外磁场作用下，引起电子环流，在环流中产生在外磁场作用下，引起电子环流，在环流中产生另一个磁场另一个磁场即感应磁场，电子围绕质子所产生的这即感应磁场，电子围绕质子所产生的这个感应磁场，使质子产生对抗磁场，于是所感受到的个感应磁场，使质子产生对抗磁场，于是所感受到的磁场强度减弱了，即实际作用于质子的磁场强度小于磁场强度减弱了，即实际作用于质子的磁场强度小于H HO O。这时我们说质子受到了屏蔽作用。这时我们说质子受到了屏蔽作用。 质子周围的电子云密度越大，其屏蔽效应越大，质子周围的电子云密度越大，其屏蔽效应越大，这样只有在更高磁场强度中才能发生共振。这样只有在更高磁场强度中才能发生共
36、振。 这种由于这种由于H H质子所受旁边效应不同而产生的在不质子所受旁边效应不同而产生的在不同磁场强度的共振，称作同磁场强度的共振，称作化学位移化学位移现象。现象。56有机化合物的波谱分析简介屏蔽效应屏蔽效应由于分子中原子的周围总有电子运动，由于分子中原子的周围总有电子运动，在外加磁场的作用下，这些电子会产生一个诱导电在外加磁场的作用下，这些电子会产生一个诱导电子流，从而产生一个与外加磁场方向相反的诱导磁子流，从而产生一个与外加磁场方向相反的诱导磁场，使核受到的外加磁场的影响要比实际的外加磁场，使核受到的外加磁场的影响要比实际的外加磁场小，这种效应叫作场小，这种效应叫作屏蔽效应屏蔽效应。57有
37、机化合物的波谱分析简介无屏蔽无屏蔽有屏蔽有屏蔽磁场强度磁场强度屏蔽效应的大小与核外电子云的密度有关：屏蔽效应的大小与核外电子云的密度有关：核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，共振时所核外电子云密度越大，屏蔽效应越强，共振时所需加的外加磁场强度越强。需加的外加磁场强度越强。 58有机化合物的波谱分析简介化学位移化学位移由于原子核在分子中处于不同的位置，由于原子核在分子中处于不同的位置，所受的屏蔽效应不同，虽然是相同的核（如氢核），所受的屏蔽效应不同，虽然是相同的核（如氢核），它们共振吸收的位置出现在不同的磁场强度，表示它们共振吸收的位置出现在不同的磁场强度，表示这种不同位置的量，称为这种不同位置的
38、量，称为化学位移化学位移。在氢核磁共振共振谱中，一般选用四甲基硅（在氢核磁共振共振谱中，一般选用四甲基硅（TMSTMS）作为标准物。作为标准物。TMSTMS作为标准物的原因：作为标准物的原因：1 1、只有一种质子。、只有一种质子。2 2、因为硅的电负性比碳小，质子受到的屏蔽比、因为硅的电负性比碳小，质子受到的屏蔽比 一般有机化合物中的大，共振吸收峰在高场。一般有机化合物中的大，共振吸收峰在高场。59有机化合物的波谱分析简介F化学位移用化学位移用 表示表示, , 处于处于TMSTMS峰右边的峰右边的 为为负负, , 左边左边的为的为正正；F化学位移是依赖于磁场强度化学位移是依赖于磁场强度( (仪
39、器的频率仪器的频率) )的的. . 为了为了使化学位移不依赖于测定条件使化学位移不依赖于测定条件, , 用相对值表示用相对值表示, , 其其定义为定义为: : 的的单位为单位为 ppmppm (1 (1 ppmppm = 10 = 10-6-6); ); 样样、 标标- -表示样品和标准物的吸收频率，信号位置表示样品和标准物的吸收频率，信号位置 ( (用用HzHz表示表示), ), 仪仪为为核磁共振仪所用频率核磁共振仪所用频率. . 化学位移值化学位移值 与仪器的频率无关与仪器的频率无关2. 化学位移的表示化学位移的表示相对数值表示法相对数值表示法60有机化合物的波谱分析简介化学位移的表示方法
40、：TMS值大，表明感应磁场在低场。值大，表明感应磁场在低场。值小，表明感应磁场在高场。值小，表明感应磁场在高场。61有机化合物的波谱分析简介A、固定磁场扫频。、固定磁场扫频。B、固定辐射频率扫场。、固定辐射频率扫场。核磁共振波谱仪原理示意图3. 3. 核磁共振的操作方式：核磁共振的操作方式：62有机化合物的波谱分析简介4. 4. 影响化学位移的因素影响化学位移的因素A. 诱导效应影响：诱导效应影响：电负性大的基团，吸电子能力强，通过诱导效电负性大的基团，吸电子能力强，通过诱导效应使邻近的质子核外电子云密度降低，屏蔽效应使邻近的质子核外电子云密度降低，屏蔽效应降低，使质子共振频率吸收移向应降低，
41、使质子共振频率吸收移向低场低场，化学化学位移增大位移增大。CH3X(CH3)4SiCH4CH3ICH3BrCH3ClCH3OHCH3FX电负性1.82.12.52.83.13.54.000.232.162.683.053.404.2663有机化合物的波谱分析简介B. 磁的各向异性的影响磁的各向异性的影响芳环的各向异性芳环的各向异性苯环上的质子的化学位移为苯环上的质子的化学位移为7.37.3左右。左右。这是由于芳环这是由于芳环电子屏蔽作用的各向异性引起的。电子屏蔽作用的各向异性引起的。H0苯在受到与环平面垂直的外磁场作用时苯在受到与环平面垂直的外磁场作用时, 苯环苯环 电子环流产生电子环流产生感
42、应磁场感应磁场, 环上质子处在感应磁场与外磁场方向相同的区域环上质子处在感应磁场与外磁场方向相同的区域, 即增强了外磁场即增强了外磁场, (也可以说减小了质子所受的屏蔽效应也可以说减小了质子所受的屏蔽效应), 故故其其共振信号出现在共振信号出现在低场低场, 值较大值较大 (烯烃与之类似烯烃与之类似)64有机化合物的波谱分析简介65有机化合物的波谱分析简介磁的各向异性的影响磁的各向异性的影响非苯芳烃的各向异性非苯芳烃的各向异性66有机化合物的波谱分析简介磁的各向异性的影响磁的各向异性的影响双键和叁键的各向异性双键和叁键的各向异性乙烷乙烷乙烯乙烯醛醛炔炔0.960.965.845.849 9101
43、02.882.8867有机化合物的波谱分析简介 氢键可以较大的改变与氧、氮等直接相连的质子氢键可以较大的改变与氧、氮等直接相连的质子的化学位移。但是，由于氢键的形成与浓度、温度等的化学位移。但是，由于氢键的形成与浓度、温度等因素有关，因此在不同条件下，因素有关，因此在不同条件下，OHOH，NHNH2 2质子的质子的化学位移变化范围比较大。化学位移变化范围比较大。醇醇 0.5 0.55 5酚酚 4 47 7胺胺 0.5 0.55 5羧酸羧酸 11 111616氢键的影响：氢键的影响：68有机化合物的波谱分析简介5. 5. 常见质子的化学位移常见质子的化学位移质子类别质子类别化学位移化学位移化学位
44、移化学位移质子类别质子类别RCHRCH3 3R R2 2CHCH2 2R R3 3CHCH0.90.91.251.254.5-5.04.5-5.0RCH=CHRCH=CH2 2RCRCC CH HRCHRCH2 2I IR R2 2CHICHI2-32-33.153.154.24.23.33.31.501.50R R2 2CHBrCHBrRCHRCH2 2BrBr4.14.13-43-4R R2 2CHCICHCIRCHRCH2 2CICI4.04.0RCHRCH2 2F F4 40.5-5.50.5-5.5R-SHR-SHAr-OHAr-OHR-OHR-OH4-84-80.9-2.50.9-
45、2.569有机化合物的波谱分析简介质子类别质子类别化学位移化学位移化学位移化学位移质子类别质子类别R-SOR-SO3 3H HRCOOHRCOOHRNHRNH2 2, H, H2 2NHNH11-1211-1210-1310-130.4-3.50.4-3.52.4-4.82.4-4.8ArNHArNH2 2, ArRNH, ArRNHRCONHRCONH2 2, H, H2 2NHNH5.0-6.55.0-6.52.02.09.59.52.22.22.42.470有机化合物的波谱分析简介6.自旋偶合与裂分F次甲基和甲基不是单峰次甲基和甲基不是单峰, 而是四重峰和双峰而是四重峰和双峰; F吸收峰
46、的裂分是受邻近质子的自旋的影响产生的。吸收峰的裂分是受邻近质子的自旋的影响产生的。以以1,1-二溴乙烷的二溴乙烷的1H-NMR为例：为例：71有机化合物的波谱分析简介F在外磁场作用下在外磁场作用下, 质子会自旋质子会自旋, 自旋的质子会产生一个自旋的质子会产生一个小的小的磁矩磁矩；F自旋的质子有两种取向自旋的质子有两种取向, 与外磁场取顺向排列的质子与外磁场取顺向排列的质子, 使邻近质子感受到的总磁场强度为使邻近质子感受到的总磁场强度为H0+H ; 取逆向排取逆向排列的质子列的质子, 使邻近质子感受到的总磁场强度为使邻近质子感受到的总磁场强度为H0-H F发生核磁共振时发生核磁共振时, 受此质
47、子自旋影响的质子的信号就分受此质子自旋影响的质子的信号就分裂成了两个裂成了两个, 此即此即自旋裂分自旋裂分；F一个质子信号的裂分取决于一个质子信号的裂分取决于邻近质子邻近质子的的数目数目；72有机化合物的波谱分析简介自旋耦合自旋耦合：原子核之间的相互干扰叫自旋耦合。：原子核之间的相互干扰叫自旋耦合。自旋裂分自旋裂分：由于自旋耦合引起的谱线增多的现象：由于自旋耦合引起的谱线增多的现象 叫作自旋裂分。叫作自旋裂分。 一般在分析一般在分析1H-NMR谱时，只考虑只考虑相邻碳相邻碳上的上的不同氢的耦合。不同氢的耦合。F下面说明一个质子分别被邻近的下面说明一个质子分别被邻近的1 1个、个、2 2个或个或
48、3 3个质个质 子裂分的原因和结果：子裂分的原因和结果：73有机化合物的波谱分析简介裂分规律裂分规律(i) 被被一个一个邻近质子裂分邻近质子裂分H0 H = H0+H H = H0-H CHCH1 : 1 按两峰的中点计算按两峰的中点计算双重峰受邻近质子的产生的局部磁场H的影响, 一个质子真正感受到的磁场H裂分结果信号强度74有机化合物的波谱分析简介(ii) 被被两个两个邻近质子裂分邻近质子裂分受邻近质子的产生的局部磁场H的影响, 一个质子真正感受到的磁场H裂分结果信号强度H0H=H0+2HH=H0-2HCHCH1 : 2 : 1HH=H0-H+H H=H0+H-H三重峰75有机化合物的波谱分
49、析简介(iii) 被被三个三个邻近质子裂分邻近质子裂分受邻近质子的产生的局部磁场H的影响, 一个质子真正感受到的磁场H裂分结果信号强度H0 H=H0+3H H=H0-3HCHCH1 : 3 : 3 : 1H H=H0-H H=H0+H四重峰H76有机化合物的波谱分析简介裂分规律裂分规律n+1 n+1 规律：峰的裂分峰数为规律：峰的裂分峰数为n+1n+1 个峰。个峰。 n n为相同碳上相同氢的个数。为相同碳上相同氢的个数。分裂峰强度比规律分裂峰强度比规律77有机化合物的波谱分析简介 分裂的一组峰中各峰的相对强度有一定规律，分裂的一组峰中各峰的相对强度有一定规律，即它们的峰面积之比等于二项式（即它
50、们的峰面积之比等于二项式（a+b)a+b)m m展开式系展开式系数之比。数之比。m=n(m=n(分裂的峰数）分裂的峰数）-1-1分裂峰强度比规律分裂峰强度比规律78有机化合物的波谱分析简介 氢谱解析氢谱解析 合理分析图谱提供的化学位移、积分曲线、峰形合理分析图谱提供的化学位移、积分曲线、峰形及偶合常数等信息及偶合常数等信息, , 正确推导出相应化合物的结构。正确推导出相应化合物的结构。一般步骤：一般步骤：1. 根据分子式计算不饱和度；根据分子式计算不饱和度； （不饱和度）（不饱和度）= 1/2（2 + 2n4 + n3 - n1）n4 、 n3 、 n1分别表示分子中四价、三价和一价分别表示分
51、子中四价、三价和一价元素的原子个数。元素的原子个数。2.根据积分曲线计算出各组峰所含质子数之比根据积分曲线计算出各组峰所含质子数之比; 若已若已3. 知分子中质子总数知分子中质子总数, 算出各组峰的具体质子数；算出各组峰的具体质子数；79有机化合物的波谱分析简介3. 根据各类质子的化学位移及数目根据各类质子的化学位移及数目, 列出可能的基团；列出可能的基团；4. 根据峰的裂分数目及偶合常数根据峰的裂分数目及偶合常数, 将可能的基团进行将可能的基团进行 组合；组合；5. 写出可能的结构式写出可能的结构式, 并逐一分析各基团的峰是否与并逐一分析各基团的峰是否与 图谱相符图谱相符, 必要时参考其它谱
52、图得出正确结论。必要时参考其它谱图得出正确结论。80有机化合物的波谱分析简介 a b c a b c d eb a c c e d b a 练习一练习一：按下列化合物各质子的化学位移值的大小：按下列化合物各质子的化学位移值的大小排列成序。排列成序。81有机化合物的波谱分析简介3组3组单峰单峰四重峰四重峰 三重峰三重峰三重峰三重峰三重峰三重峰多重峰多重峰 a b c a b c练习二练习二：下列化合物下列化合物1H-NMR谱图中有几组峰？说明谱图中有几组峰？说明 分裂情况。分裂情况。82有机化合物的波谱分析简介练习三练习三：写出与下列写出与下列1H-NMR核磁共振谱相符的化合核磁共振谱相符的化合
53、 物构造式的分子式物构造式的分子式C4H8O2。83有机化合物的波谱分析简介练习四练习四：写出与下列核磁共振谱相符的化合物的构：写出与下列核磁共振谱相符的化合物的构 造式分子式造式分子式C4H8O2。84有机化合物的波谱分析简介练习五练习五：写出与下列核磁共振谱相符的化合物的构：写出与下列核磁共振谱相符的化合物的构 造式分子式造式分子式C4H8O2。85有机化合物的波谱分析简介练习六练习六：分子式为分子式为C C8 8H H1010的化合物的化合物, , 其其1 1H-NMRH-NMR图如下图如下, , 试推测其结构试推测其结构: :86有机化合物的波谱分析简介练习七练习七：某中性化合物某中性
54、化合物C C7 7H H1313O O2 2BrBr（A A）, ,不发生成腙或不发生成腙或成肟的反应。红外光谱在大于成肟的反应。红外光谱在大于3000cm-13000cm-1处没有特征处没有特征吸收峰，在吸收峰，在285028502950cm2950cm-1-1处呈强峰，另一强峰在处呈强峰，另一强峰在1740cm1740cm1 1，其核磁共振氢谱为：，其核磁共振氢谱为： 1.0(3H,1.0(3H,t t) )，1.3(6H,1.3(6H,d d) )，2.1(2H2.1(2H，m m) )，4.2(1H4.2(1H，t t) )，4.6(1H4.6(1H，m m) )。试推测化合物试推测化
55、合物A A的结构。的结构。87有机化合物的波谱分析简介练习八练习八：化合物化合物C C6 6H H1212O O3 3（A A）红外光谱在在）红外光谱在在1710cm1710cm1 1处有强的吸收峰，（处有强的吸收峰，（A A）可与）可与I I2 2/NaOH/NaOH溶液作用得溶液作用得到黄色沉淀，但不与吐伦试剂作用。用稀硫酸处到黄色沉淀，但不与吐伦试剂作用。用稀硫酸处理（理（A A）后得到化合物（）后得到化合物（B B），（），（B B）可与吐伦试）可与吐伦试剂作用。（剂作用。（A A）的核磁共振氢谱为：）的核磁共振氢谱为：2.1 (3H,2.1 (3H,单峰单峰) )，2.6(2H,2.6(2H,双峰双峰) )，3.2(6H3.2(6H，单峰，单峰) )， 4.7(1H4.7(1H，三重峰，三重峰) )。试推测化合物。试推测化合物A A和和B B的结构。的结构。（A A）（B B）88有机化合物的波谱分析简介练习九练习九：化合物化合物C C4 4H H9 9NONO的的1H-NMR谱图数据为谱图数据为1.85(1.85(单峰，单峰，1H1H），）， 2.90( 2.90(三重峰，三重峰，4H4H），），3.72(3.72(三重峰，三重峰，4H4H），红外谱图如下，写出其结构式。），红外谱图如下，写出其结构式。89有机化合物的波谱分析简介
