《高化之阳离子聚合反应动力学课件》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高化之阳离子聚合反应动力学课件（31页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、 建立动力学方程建立动力学方程选用低活性引发剂，如：选用低活性引发剂，如：SnCl4。选择向反离子转移终止方式。选择向反离子转移终止方式。 链引发链引发BF3+H2OH+(BF3OH)H+(BF3OH)小部分小部分CH3CH3H2C=C+H+(BF3OH)CH3C+(BF3OH)CH3CH3C+RHH+(CR)H+(CR)M+H+(CR)HM+(CR)Ri=kiH+(CR)M=K kiCRHM(1)kiK 链增长链增长HM+(CR)+MHMn+(CR)Rp=kpHM+(CR)M(2)Rt=ktHM+(CR)(3)链终止链终止HMnM+(CR) Mn+1+H+(CR) ktkpHM+(CR)：离
2、子对总浓度：离子对总浓度等活性理论等活性理论 使用稳态假定使用稳态假定Ri=Rt即：即：式式(1)=式式(3)K kiCRHM=ktHM+(CR)解得解得 式式(4)代入式代入式(2)，得，得K kpkiCRHM2Rp=(5)ktHM+(CR)=K kiCRHM/kt(4)阳离子聚合速率方程阳离子聚合速率方程 阳离子聚合阳离子聚合链引发：质子产生链引发：质子产生质子与单体加成质子与单体加成引发剂：质子给予体引发剂：质子给予体链增长：阳离子活性中心链增长：阳离子活性中心-反离子反离子离子对离子对链转移终止：动力学链未终止链转移终止：动力学链未终止动力学方程：动力学方程： K kpkiCRHM2R
3、p=kt 制备结构规整的聚合物制备结构规整的聚合物制备活性聚合物制备活性聚合物2.3.3阴离子聚合阴离子聚合 anionic polymerization链引发链引发+单体单体CH2=CRR引发剂必须是电子给予体，具有亲核性。引发剂必须是电子给予体，具有亲核性。常用的引发剂常用的引发剂:有机金属化合物有机金属化合物KNH2C4H9Li碱金属碱金属LiNaK注意：注意：共轭烯烃类单体可诱导极化进行阴离子聚合共轭烯烃类单体可诱导极化进行阴离子聚合CH2=CH-CH=CH2CH2=C-CH=CH2CH3 采用有机金属化合物引发采用有机金属化合物引发引引发发剂剂与与单单体体双双键键加加成成，生生成成碳
4、碳负负离离子子活活性性中中心心。引引发发剂剂的的碎碎片片成成为为反反离离子子，处处于于活性中心近旁，形成离子对。活性中心近旁，形成离子对。C4H9Li+CH2=CHC4H9CH2CHLi+YY单阴离子活性中心单阴离子活性中心如何增长如何增长？采用碱金属引发采用碱金属引发电子转移产生阴离子自由基。电子转移产生阴离子自由基。Na+CH2=CHCH2CHNa+YY自由基很快结合，生成自由基很快结合，生成双阴离子双阴离子。2CH2CHNa+NaCHCH2-CH2CHNa+YYY双阴离子活性中心双阴离子活性中心如何增长如何增长？ C4H9CH2CHLi+CH2=CHC4H9CH2CHCH2CHLi+YY
5、YYCH2=CHYCH2CHLi+Y+NaCHCH2CH2CHNa+2CH2=CHYYY+NaCHCH2CH2CHNa+YY单阴离子单向增长单阴离子单向增长链增长链增长单阴离子单向增长单阴离子单向增长双阴离子双向增长双阴离子双向增长 链终止链终止活活性性链链带带有有相相同同的的电电荷荷，不不能能双双基基终终止止。如如果果反反应应体体系系一一定定，反反应应条条件件控控制制得得好好，则则不不发发生生类类似似阳阳离离子子聚聚合合中中的的链链转转移移终终止止，即即：无无终终止止。要要使使链链终终止止，需需加加入入终终止止剂剂。如如：水水、酸、醇。酸、醇。CH2CHLi+H2OCH2CH2+LiOHYY
6、如如果果不不加加终终止止剂剂，阴阴离离子子聚聚合合体体系系中中的的活性链直到单体消耗完仍可保持活性。活性链直到单体消耗完仍可保持活性。如果另加入单体，又会继续聚合，因此如果另加入单体，又会继续聚合，因此称为称为活性阴离子聚合活性阴离子聚合或或无终止阴离子聚合无终止阴离子聚合。这种未终止的保留活性的聚合物称为这种未终止的保留活性的聚合物称为活活性聚合物性聚合物。living polymer活性阴离子聚合活性阴离子聚合 activated anionic polymerizationScott（1939） 实验实验钠钠萘萘四氢呋喃四氢呋喃苯乙烯苯乙烯绿色绿色 红色红色直到单体消耗完红色仍不褪。直到
7、单体消耗完红色仍不褪。加入终止剂后，红色消失，出现白色沉淀加入终止剂后，红色消失，出现白色沉淀。CH2=CHC6H5Szwarc（1956） 无链转移反应和链终止反应。无链转移反应和链终止反应。RiRP，引引发发剂剂很很快快就就全全部部转转为为活活性性中中心心。链链增增长长过过程程中中不不继继续续发发生生链链引引发发反反应应。活性中心几乎同时进行链增长。活性中心几乎同时进行链增长。注意：注意：链增长慢是相对其链引发而言。链增长慢是相对其链引发而言。条件条件 快引发、慢增长、无终止。快引发、慢增长、无终止。活性阴离子聚合只有引发和增长两步基活性阴离子聚合只有引发和增长两步基元反应。元反应。机理特
8、点机理特点活性聚合物的特征活性聚合物的特征分子量分布窄分子量分布窄Mw/Mn=1.041.2RRRRR迅速迅速*RRRR*MMMMM*MMMMMMMMMM*MMMMMMMMMMMM*MMMMMM*MMMMMM由于引发剂可以定量，活性链的数目即可由于引发剂可以定量，活性链的数目即可求出，所以阴离子活性聚合又称计量聚合。求出，所以阴离子活性聚合又称计量聚合。定性分析定性分析制备遥爪聚合物制备遥爪聚合物telechelic polymer用途用途制备分子量特定分布均一的聚合物制备分子量特定分布均一的聚合物SBS制备嵌段共聚物制备嵌段共聚物如：热塑性弹性体如：热塑性弹性体塑料成型加工：塑料成型加工：树
9、脂树脂挤出成型挤出成型注射成型注射成型模压成型模压成型压延成型压延成型制品制品生胶生胶制品制品配合配合助剂助剂塑炼混炼塑炼混炼成型成型硫化硫化橡胶成型加工：橡胶成型加工：阳离子活性聚合阳离子活性聚合1984HI/I2引发烯醚聚合引发烯醚聚合自由基活性聚合自由基活性聚合1993个别体系个别体系可控可控/“活性活性”自由基聚合自由基聚合 引发剂引发剂 活性中活性中心心 增长增长有机金属化合物有机金属化合物单阴离子单阴离子单向单向碱金属碱金属双阴离子双阴离子双向双向阴离子聚合阴离子聚合机理：快引发、慢增长、无终止。机理：快引发、慢增长、无终止。条件：无转移、无终止，条件：无转移、无终止，RiRP特征
10、：分子量分布窄特征：分子量分布窄活性阴离子聚合活性阴离子聚合 自由基自由基阳离子阳离子阴离子阴离子机理特点机理特点慢引发慢引发快引发快引发快引发快引发快增长快增长快增长快增长慢增长慢增长速终止速终止易转移易转移无终止无终止难终止难终止单体结构单体结构大部分烯大部分烯带有供电带有供电带有吸电子带有吸电子类单体类单体子基的乙子基的乙基的乙烯基基的乙烯基烯基单体烯基单体单体和共轭单体和共轭烯类单体烯类单体 2.3.4离子聚合与自由基聚合的比较离子聚合与自由基聚合的比较 接上表接上表 引发剂引发剂-O-O-质子酸质子酸碱金属碱金属=N-C-路易斯酸路易斯酸有机金属化合物有机金属化合物阻聚剂阻聚剂DPP
11、H亲核试剂亲核试剂亲电试剂亲电试剂(终止剂终止剂)苯醌苯醌（碱类）（碱类）（酸类）（酸类）终止方式终止方式双基终止双基终止链转移终止链转移终止无终止无终止终止剂终止终止剂终止终止剂终止终止剂终止 自由基自由基离子离子 聚合温度聚合温度 取决于引发剂分取决于引发剂分常在低温下聚合常在低温下聚合 解温度解温度50-800或或0以下以下 溶剂溶剂 只参于链转移反只参于链转移反溶剂的极性和溶剂溶剂的极性和溶剂应并影响聚合度应并影响聚合度化能力对引发和增化能力对引发和增和引发剂分解速和引发剂分解速长中活性种的形态长中活性种的形态率。率。有很大的影响，以有很大的影响，以致对致对RP和和Xn以及以及链的构型
12、都有很大链的构型都有很大的影响。的影响。活活性性中中心心和和反反离离子子之之间间的的结结合合可可以以有有以以下几种状态，它们处于平衡。下几种状态，它们处于平衡。阳离子聚合：阳离子聚合：MBM+BM+BM+B阴离子聚合：阴离子聚合：MBMB+MB+M+B+共价键共价键紧离子对紧离子对松离子对松离子对自由离子自由离子化合物化合物2.3.5溶剂溶剂(反应介质反应介质)的影响的影响 状状态态，共共价价键键状状态态，无无活活性性，不不能能链链增增长，无聚合反应。长，无聚合反应。、状状态态都都能能链链增增长长，但但反反离离子子的影响程度有所不同。的影响程度有所不同。聚合速率聚合速率RP态、态、态比例高，态
13、比例高，RP和和Xn均大。均大。溶溶剂剂极极性性的的大大小小和和溶溶剂剂化化能能力力的的强强弱弱对对离离子形成何种状态有很大的影响。子形成何种状态有很大的影响。介电常数介电常数：反映了溶剂的极性大小：反映了溶剂的极性大小电子给予指数电子给予指数E：反映了溶剂的给电子能力：反映了溶剂的给电子能力E，、态态，RP。P131表表5-4 P136表表5-6 P137表表5-7研究表明：活性中心与反离子之间以何研究表明：活性中心与反离子之间以何种状态为主，主要由溶剂的性质种状态为主，主要由溶剂的性质(溶剂的极性溶剂的极性和溶剂化能力和溶剂化能力)决定。决定。 活活性性中中心心和和反反离离子子之之间间的的状状态态，除除了了影影响响RP，还影响聚合物链的构型。还影响聚合物链的构型。构型问题主要体现在阴离子聚合中构型问题主要体现在阴离子聚合中如：如：PB和和PIP有顺反异构有顺反异构反式反式顺式顺式 引发剂引发剂溶剂溶剂PIP微结构微结构顺顺1,4反反1,41,23,4C4H9Li戊烷戊烷937THF2674Li戊烷戊烷946乙醚乙醚49546Na戊烷戊烷43651THF1882溶剂和反离子对溶剂和反离子对PIP微结构的影响微结构的影响
