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1、 沸石分子筛是一类重要的无机微孔材料，具有优异的择形催化、酸碱催化、吸附分离和离子交换能力，在许多工业过程包括催化、吸附和离子交换等有广泛的应用。沸石分子筛的基本骨架元素是硅、铝及与其配位的氧原子，基本结构单元为硅氧四面体和铝氧四面体，四面体可以按照不同的组合方式相连，构筑成各式各样的沸石分子筛骨架结构。 分子筛及其催化作用沸石分子筛沸石分子筛结晶型的硅铝酸盐。化学组成可表为： Mx/n(AlO2)x(SiO2)yZH2O例：A沸石 Na12(AlO2)12 (SiO2)12 ZH2O X沸石 Na86(AlO2)86(SiO2)106 ZH2O Y沸石 Na56(AlO2)56 (SiO2)
2、136ZH2O 分子筛主要是由氧化钠(Na2O)、氧化铝(A12O3)和氧化硅(SiO2)组成的。一般分类根据分子筛中SiO2与Al2O3的摩尔数之比(即硅铝比)确定。A型分子筛的硅铝比为2，X型的硅铝比为2.5，Y型的硅铝比为5，丝光沸石的硅铝比为10。一般情况下分子筛并非很纯，所以硅铝比在一定范围内变化，X型为23，Y型为36，丝光沸石为912。 沸石分子筛简介 也可用磷、镓、锗、钒、铬、铁等元素替代或部分取代骨架硅或铝，而形成一些杂原子型分子筛。 天然分子筛（沸石）已发现约40多种，人工合成分子筛已多达一、二百种。交换阳离子的能力主要取决于二氧化硅的含量。分子筛中的钠离子被其它金属离子所
3、取代，也能改变分子筛的型号，例如，13X型分子筛中的钠离子被钙离子取代一部分后可变为10X型分子筛；4A型分子筛中钠离子被钙取代后，可变为5A型分子筛。 硅、铝氧四面体（硅、铝位于四面体重心，氧在四面体角顶）是为第一结构单元；一级单元以氧为桥（氧桥）首尾相连而成第二结构单元（环），如单四元环（S4R平面四边形，其边代表氧桥，顶点为硅、铝等），单六、八元环（S6R，S8R）等；各种单多元环以氧桥连接，形成第三结构单元（多面体和笼），如双四、六、八元环（D4R，亦称立方体笼；D6R，亦称六角柱笼；D8R，亦称八面柱笼）及笼. 笼和笼是A、X和Y型分子筛晶体结构的基础。笼为二十六面体，由六个八元环和
4、八个六元环组成，同时聚成十二个四元环，窗口最大有效直径为 4.5 ，笼的平均有效直径为 11.4 ；笼为十四面体，由八个六元环和六个四元环相连而成，窗口最大有效直径为 2.8 ，笼的平均有效直径为 6.6 。沸石分子筛的结构单元 分子筛的基本结构单元：硅氧四面体，铝氧四面体；均为SP3杂化，正四面体，Si-O键键长1.61，Al-O键键长1.75。分子筛一级结构分子筛的结构单元及结构、特征硅氧四面体，铝氧四面体首尾相连构成的多圆环，成为分子筛的次级结构单元或二级结构单元。分子筛二级结构*A型分子筛属立方晶系，晶胞组成为Na12(Al12Si12O48).27H2O。将笼置于立方体的八个顶点，用
5、四元环相互连接，围成一个笼，笼之间可通过八元环三维相通，八元环是A型分子筛的主窗口。NaA（钠型）平均孔径为 4 ，称为 4A分子筛，离子交换为钙型后，孔径增大至约 5 ，而钾型的孔径约为 3 。*X型和Y型分子筛具有相同的骨架结构，区别在于骨架硅铝比例的不同，习惯上，把SiO2/Al2O3比等于 2.23.0的称为X型分子筛，而大于 3.0 的叫做Y型分子筛。类似金刚石晶体结构，用笼替代金刚石结构中的碳原子，相邻的笼通过一个六方柱笼相接，形成一个超笼，即八面沸石笼，由多个八面沸石笼相接而形成X、Y型分子筛晶体的骨架结构；十二元环是X型和Y型分子筛的主孔道，窗口最大有效直径为 8.0 。阳离子
6、的种类对孔道直径有一定影响，如称作 13X型分子筛的NaX，平均孔径为 910 ，而称为 10X型分子筛的CaX平均孔径在 89 ， Y型分子筛的平均孔径随着硅铝比和阳离子种类的不同而变化。 *ZSM-5分子筛属于正交晶系，具有比较特殊的结构，硅氧四面体和铝氧四面体以五元环的形式相连，八个五元环组成一个基本结构单元，这些结构单元通过共用边相连成链状，进一步连接成片，片与片之间再采用特定的方式相接，形成ZSM-5 分子筛晶体结构。因此，ZSM-5 分子筛只具有二维的孔道系统，不同于A型、X型和Y型分子筛的三维结构，十元环是其主孔道，平行于a轴的十元环孔道呈S型弯曲，孔径为5.4 5.6 ，平行于
7、c轴的十员环孔道呈直线形，孔径为 5.1 5.5 。3. 特性：(1)骨架结构中形成许多有规则的孔道和空腔；(2)在孔道和空腔中的阳离子（平衡骨架阴电荷）是可交换的。分子筛结构特性 全全( (纯纯) )硅型沸石分子筛硅型沸石分子筛 硅铝酸盐分子筛硅铝酸盐分子筛 磷酸盐分子筛磷酸盐分子筛 含有过渡金属的杂原子分子筛含有过渡金属的杂原子分子筛 手性分子筛手性分子筛 新结构分子筛CFI(010方向) DON(001方向)IFR(001方向) ITE(010方向) ISV(010方向) STT(001方向) STF(001方向) SFF(001方向) MTF(001方向) ESV(010方向) MWW
8、(001方向) MSO(100方向) TER(001方向) TSC(010方向) AFN(010方向) AWO(100方向) AEN(001方向) OSI(001方向) SAO(100方向) SAT(100方向) CGF(001方向) CGS(100方向) CZP(001方向) DFT(001方向) ACO(010方向) SBS(010方向) SBE(010方向) SBT(100方向) 新结构分子筛的合成结构导向剂结构导向剂 用于导向合成新沸石的有机模板剂分子结构渐趋复杂，其碳原子数7，大部分为环烷基、长链状烷基胺或氮原子杂环化合物。 合成条件的影响合成条件的影响 反应混合物的组成、如SiO2
9、/Al2O3，SDA(模板剂)/SiO2, OH-/SiO2, H2O/SiO2，以及合成温度，结晶时间等是影响产物的重要因素。 F-F-离子的作用离子的作用 在全硅分子筛合成体系中可加入F-作为矿化剂和结构导向试剂。分子筛合成 用阳离子表面活性剂作模板剂 用非离子表面活性剂作模板剂 用阴离子表面活性剂作模板剂 用混合表面活性剂作模板剂 用特种表面活性剂作模板剂 水热合成法水热合成法 水热合成法是模拟天然沸石矿物的合成条件来进行的介孔分子筛合成方法,其合成的一般过程是将一定量的表面活性剂、 酸或碱加入到水中组成混合溶液 ,再向其中加入无机源形成水凝胶 ,然后在高压釜中升高至一定温度 ,通过自生
10、压力晶化处理 ,再经过过滤、 洗涤、 干燥、 煅烧或萃取以除去模板剂 ,最后得到有序的介孔材料。Beck 等(1992) 和 Kresge等(1992)即以水热合成法首次合成了 M41S介孔分子筛。 非水体系合成法非水体系合成法 由于大部分非硅基无机源在含水介质中水解剧烈 ,所以它们往往来不及与表面活性剂结合便很快沉淀下来。Yang 等(1998)在合成大孔径介孔金属氧化物 ZrO2、 TiO2、 Al2O3 等实验中 ,首次采用无水乙醇作为反应溶剂 ,他们认为无水介质中合成是抑制水解和缩聚速度、 形成大多数非硅基氧化物介孔相的有效手段。 微波辐射合成法微波辐射合成法 许磊等(1999) 在晶
11、化阶段用微波辐射合成了MCM-41 ,姚云峰等(2001)用全微波辐射法 ,即晶化和脱模均在微波作用下合成出 MCM-41。微波辐射加热不同于传统的加热方式 ,它是在电磁场作用下 ,通过偶极子极化使体系中的极性分子急剧扭转、 摩擦产生热量来实现 ,具有内外加热、 升温速度快、 高效节能、 环保卫生等优点。利用全微波辐射法合成MCM-41 介孔分子筛 ,整个过程用时不到 5 小时。和水热法相比 ,合成时间大大缩短 ,同时利用微波技术 ,高效节能 ,操作便利 ,环境污染少。 超声波合成法超声波合成法 Run等(2004)以正硅酸乙酯( TEOS)为硅源 ,十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂
12、,在酸性介质(如 HCl 溶液)中通过超声振荡合成了 MCM-41。超声波的波长远大于分子尺寸 ,不能对分子直接起作用 ,只能通过周围环境的物理作用影响分子。超声波可通过液体向四周传播 ,并在液体介质中产生超声空化现象。在空化泡崩溃的极短时间内 ,会在其周围极小的空间内产生 1 9005 200 K的高温和超过50 MPa 的高压 ,瞬时温度产生高达109 K/ s ,并伴有强烈的冲击波和瞬时速度高达 400 km/ h 的微射流。这些现象可以增加非均相反应的表面积 ,改善界面间的传质速度 ,促进新相的形成。超声波合成法已广泛应用于粉体材料的制备。分子筛合成方法分子筛合成机理-固相转变机理分子
13、筛合成机理-液相转变机理分子筛催化剂的催化性能与调变 根据分子筛具有明确的孔腔分布，具有极高的内表面积(典型的达600m2g)，有良好的热稳定性(依赖于其骨架组成，在空气中热处理可达1000)，故广泛地用作工业催化剂或催化剂载体。在沸石分子筛结构内部进行催化反应，是起始于本世纪50年代后期Mobil公司的实验室，该发现标志着分子筛催化研究的开端。多相催化过程通常需要考虑三个性能指标，即催化剂活性、选择性和操作稳定性。现在就分子筛催化剂来说，已可能做到一个个单独而系统地进行调变。分子筛酸位的形成与其本征催化性能 (A). 分子筛酸位的形成与其本征催化性能HY分子筛的OH基是酸位中心，并可用如下的
14、平衡表达: 当温度升高时，上式平衡向右移动，导致OH基数目减少，故其红外谱带强度下降。当温度高到770K以上时，可开始显示L酸位中心，它是与三配位铝原子相联系的，是由H-Y进一步脱水形成。见模式(A)骨架外铝离子会强化酸位，形成L酸位中心。 如图示： 多价阳离子也可能产生OH基酸位中心: 如Ca(OH2)2+ Ca(OH)+ + H+ 过渡金属离子还原也能形成酸位中心： 如Cu + H2Cu0 + 2H+Ag+ + 1/2H2Ag0 + H+ OH基团酸位的比催化活性，是因分子筛而异的。丝光沸石的比活性为Y型的比活性17倍以上；菱沸石中OH基的比活性为HY的3倍以上。一般来说，OH基的比活性是
15、分子筛中SiAl的函数， AlSi越高，OH基的比活性也越高。 分子筛酸性的调变：如前述。 2. 分子筛催化剂的择形催化性质 因为分子筛结构中有均匀的小内孔，当反应物和产物的分子线度与晶内孔径相接近时，催化反应的选择性常取决于分子与孔径的相应大小。这种选择性称之为择形催化。 择形催化共有以下四种不同的形式： (A) 反应物的择形催化 例如，丁醇的三种异构体的催化脱水，用CaX，正构体较之异构体更难于脱水；用CaA，则丁醇-2完全不能反应，带支链的异丁醇脱水速率也极低，正丁醇则转化很快。 油品的分子筛脱蜡，重油的加氢裂化等 。(B) 产物的择形催化 Mobil公司开发的混合二甲苯经择形催化生产P
16、-X的技术 。(C) 过渡状态限制的择形催化 如，二烷基苯分子酸催化的烷基转移反应表3-6 甲、乙苯烷基转移反应过渡状态限制的择形催化(D) 分子交通控制的择形催化 具有两种不同形状和大小的孔道分子筛 ，如ZSM-5和全硅沸石(Silicalite) ，存在分子交通控制的催化反应 ，称为分子交通控制择形催化 3. 择形催化剂的性能要求与调变 择形选择性的调变，可以通过毒化外表面活性中心；修饰窗孔入口的大小，常用旧修饰剂为四乙基原硅酸酯，也可改变晶粒大小等。 择形催化的最大实用价值，在于利用它表征孔结构的不同。 择型催化在炼油工艺和石油化工生产中取得了广泛的应用。如分子筛脱蜡、择型异构化、择型重
17、整、甲醇合成汽油、甲醇制乙烯、芳烃择型烷基化等等都是。参考书： 择形催化 曾昭槐 编著 中国石化出版社 1994 北京介孔分子筛及其催化作用介孔分子筛及其催化作用分子筛的孔径介孔： 按照国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）的定义，多孔材料可按其孔径的大小分为三类：小于2nm为微孔（micropore）； 250nm为介孔（mesopore）； 大于50nm为大孔（macropore）。分子筛： 1932年，McBain提出了“分子筛”（Molecular sieve）的概念。表示可以在分子水平上筛分物质的多孔材料。 具有规则的微孔孔道结构的物质称为微孔化合物或者分子筛。介孔分子筛： 具有规则
18、有序介孔孔道结构，具有类似分子筛性质的物质称为介孔分子筛。 从原子水平上看，介孔分子筛是无序的，无定形的； 孔道有序排列，并且孔径大小分布很窄，是长程有序，是高层次上的有序； 具有一般晶体的某些特征，它们的结构信息能够有衍射方法及其它结构分析手段得到。介孔分子筛发展历程发展历程：微孔分子筛 20世纪50年代中期至80年代初期，微孔分子筛迅速全面，至今已广泛应用于石油炼制和石油化工等领域；介孔分子筛 1992年Mobil公司的kresge C T报道了：以表面活性剂作为模板剂合成了M41S系列介孔分子筛。这标志着介孔分子筛合成的开始。微孔分子筛将反应物的尺寸限制在约微孔分子筛将反应物的尺寸限制在
19、约1nm1nm以下，即使通过孔道修饰与以下，即使通过孔道修饰与改性也受到原来孔径尺寸的限制而难以改变，介孔分子筛的出现为大改性也受到原来孔径尺寸的限制而难以改变，介孔分子筛的出现为大分子反应物参加反应提供了机会。分子反应物参加反应提供了机会。介孔分子筛结构特点介孔分子筛的性质： 介孔分子筛具有无序的原子排列，有序的孔道结构，它的结构和性能介于无定形无机多孔材料（如无定形硅铝酸盐）和具有晶体结构的无机多孔材料（如沸石分子筛）之间。例：MCM-41的主要结构参数：孔径约3.5nm； 晶格参数约4.5nm； 壁厚约1nm； 比表面约1000m2/g.优异性质：优异性质：（1 1）具有高度有序的孔道结
20、构，基于微观尺度上的高度孔道有序性；）具有高度有序的孔道结构，基于微观尺度上的高度孔道有序性；（2 2）孔径呈现单一分布，且孔道尺寸可以再很宽的范围内调整；）孔径呈现单一分布，且孔道尺寸可以再很宽的范围内调整；（3 3）可有不同的结构、孔壁（骨架）组成和性质，孔可有不同形状；）可有不同的结构、孔壁（骨架）组成和性质，孔可有不同形状；（4 4）优化合成条件或后处理后，可具有良好的热稳定性和水热稳定性；）优化合成条件或后处理后，可具有良好的热稳定性和水热稳定性；（5 5）无机组分的多样性；）无机组分的多样性；（6 6）高比表面，高孔隙率；）高比表面，高孔隙率；（7 7）颗粒可具有规则外形和不同形体
21、外貌（微米级），可控制；）颗粒可具有规则外形和不同形体外貌（微米级），可控制；（8 8）微结构上，孔壁为无定形，与微孔分子筛的有序骨架结构有很大）微结构上，孔壁为无定形，与微孔分子筛的有序骨架结构有很大差别，但是孔壁可存在微孔；差别，但是孔壁可存在微孔；（9 9）应用广泛，如：大分子催化，生物过程，选择吸附，功能材料等。）应用广泛，如：大分子催化，生物过程，选择吸附，功能材料等。有序介孔材料能够达到很大的比表面积和孔体积，这个是介孔材料的一大优势。无定形孔壁的劣势，如：低的水热稳定性和低的酸强度等无定形孔壁的优势，如：对结构（孔径、孔的联通、窗口等）的限制较小，容易对材料的结构进行微调，还有就
22、是它对“骨架（孔壁）”原子的限制比沸石小得多，容易掺杂、修饰及扩展到其他化学组成。介孔分子筛的合成合成特征： 典型的介孔分子筛可分成以下两个主要阶段：（1）有机-无机液晶相（介观结构）的生成是利用具有双亲性质（含亲水和疏水基团）的表面活性剂有机分子与可聚合无机单体分子或齐聚物（无机源）在一定的合成环境下自组织生成有机物与无机物的液晶织态结构相，而且此结构相具有纳米尺寸的晶格常数。（2）介孔分子筛的生成是利用高温热处理或其他物理化学方法脱除有机模板剂（表面活性剂），所留下的孔道即为介孔孔道。合成过程主要涉及三个主要组分：合成过程主要涉及三个主要组分：无机物种（前驱物）：无机物种（前驱物）：生成无
23、机孔壁生成无机孔壁模板剂（表面活性剂）：模板剂（表面活性剂）：决定性导向作用决定性导向作用溶剂：溶剂：反应场所（介质）反应场所（介质）三组分之间的强烈相互作用：三组分之间的强烈相互作用：模板剂与溶剂之间：模板剂与溶剂之间：自组装成有序结构，自组装成有序结构，此过程与温度、浓度、添加剂等因素相关；此过程与温度、浓度、添加剂等因素相关；无机物种与溶剂之间：无机物种与溶剂之间：一般为溶胶一般为溶胶- -凝胶过程过程，此过程与凝胶过程过程，此过程与pHpH值、催值、催化剂、有机添加剂、反应条件有关；化剂、有机添加剂、反应条件有关；模板剂与无机物种之间：模板剂与无机物种之间：能否形成杂化介观结构的关键，
24、界面相互作用。能否形成杂化介观结构的关键，界面相互作用。介观结构的生成机理： 从MCM-41的发现到现在已经有十几年的时间，但对于介孔结构的形成机理仍存争论。 目前关于介孔分子筛的合成机制的观点有多种： Beck等提出的液晶模板机理； Monnier等提出的电荷密度匹配机理； 霍启升等依据表面活性剂和无机物种之间的不同相互作用提出的广义液晶模板机理； Inagaki提出的硅酸盐片迭机理。 最具代表性的、Mobile科学家提出的两种可能机理： 液晶模板机理和协同作用机理液晶模板机理（液晶模板机理（Liquid-crystal templating，LCT机理）机理）认为：认为：表面活性剂生成的溶
25、致液晶作为形成表面活性剂生成的溶致液晶作为形成MCM-41MCM-41结构的表面活性剂，结构的表面活性剂，表面活性剂的液晶相是在加入无机物之表面活性剂的液晶相是在加入无机物之前前形成的。形成的。具体过程：具体过程： 具有亲水和疏水基团的表面活性剂（有机模板）在水的体系中先形具有亲水和疏水基团的表面活性剂（有机模板）在水的体系中先形成球形胶束，再形成棒状（柱状）胶束：胶束的外表面有表面活性剂成球形胶束，再形成棒状（柱状）胶束：胶束的外表面有表面活性剂的亲水端构成，当表面活性剂浓度较大时，生成六方有序排列的液晶的亲水端构成，当表面活性剂浓度较大时，生成六方有序排列的液晶结构，溶解在溶剂中的无机单分
26、子或齐聚物因与亲水端存在引力，沉结构，溶解在溶剂中的无机单分子或齐聚物因与亲水端存在引力，沉淀在胶束棒之间的孔隙间，聚合固化构成孔壁。淀在胶束棒之间的孔隙间，聚合固化构成孔壁。核心：核心：液晶相或胶束作为模板。液晶相或胶束作为模板。协同作用机理（协同作用机理（Cooperative formation mechanism）认为：认为：表面活性剂生成的溶致液晶作为形成表面活性剂生成的溶致液晶作为形成MCM-41MCM-41结构的表面活性剂，结构的表面活性剂，表面活性剂的液晶相是在加入无机物之表面活性剂的液晶相是在加入无机物之后后形成的，无机离子的加入，形成的，无机离子的加入，与表面活性剂相互作用
27、，按照自组装方式排列成六方有序的液晶结构。与表面活性剂相互作用，按照自组装方式排列成六方有序的液晶结构。 表面活性剂介观相（表面活性剂介观相（mesophasemesophase）是胶束和无机物种相互作用的）是胶束和无机物种相互作用的结果，这种相互作用表现为胶束加速无机物种的缩聚过程和无机物种结果，这种相互作用表现为胶束加速无机物种的缩聚过程和无机物种的缩聚反应对胶束形成液晶相结构有序体的促进作用。的缩聚反应对胶束形成液晶相结构有序体的促进作用。胶束加速无机物种的缩聚过程主要由于有机相和无机相界面复杂的相胶束加速无机物种的缩聚过程主要由于有机相和无机相界面复杂的相互作用（静电引力、氢键、配位键
28、等）导致无机物种在界面的浓缩产互作用（静电引力、氢键、配位键等）导致无机物种在界面的浓缩产生。生。介孔分子筛合成方法合成方法： 目前合成介孔材料的方法大致有以下几种：室温合成、微波合成、湿胶焙烧法、相转变法、溶剂挥发法以及在非水体系中合成。模板脱除方法（2 2）表面活性剂脱除：）表面活性剂脱除：热处理法热处理法对产物结构影响较大，无机骨架网络的收缩是最常见的影响；对产物结构影响较大，无机骨架网络的收缩是最常见的影响；溶剂萃取溶剂萃取对孔结构和孔壁的表面影响较小，常见溶剂为乙醇或甲醇，为对孔结构和孔壁的表面影响较小，常见溶剂为乙醇或甲醇，为了有效地脱除带正电荷的表面活性剂，一般需要在醇溶剂中加入
29、了有效地脱除带正电荷的表面活性剂，一般需要在醇溶剂中加入HClHCl；微波加热微波加热效果不错，赵东元教授的研究结果表明脱除效果不错，赵东元教授的研究结果表明脱除SBASBA系列的全部表系列的全部表面活性剂只需面活性剂只需2-5min2-5min，且产物收缩率较小，留下表面羟基较多；，且产物收缩率较小，留下表面羟基较多；超临界液体萃取超临界液体萃取可以除去表面活性剂，并且表面活性剂可以重复使用；可以除去表面活性剂，并且表面活性剂可以重复使用；O3O3、N2ON2O或或NO2NO2作为氧化剂作为氧化剂可以除去可以除去MCM-41MCM-41中表面活性剂，此方法对结构中表面活性剂，此方法对结构损害
30、较小，留下羟基较多。损害较小，留下羟基较多。孔径控制孔径大小与调节方法： 目前已经有多种调变介孔分子筛孔径的方法，基本原理相同，即缩小或者扩大胶束尺寸和体积，从而的达到不同孔径的介孔材料。1.使用不同类型的表面活性剂做模板剂是控制产物孔径的主要因素；如使用聚合物作为模板剂合成SBA-15（2-5nm）。2.孔道内表面修饰（如硅烷化）可改变内表面极性，提高产物水热稳定性，但孔径减小；分子筛修饰化学修饰与改性处理： 在实际应用中，仅仅靠介孔分子筛骨架二氧化硅的性能还远远不足，将功能基团添加到这些孔的内表面或修饰表面性质是拓宽其应用范围的主要途径。分子筛修饰合成后处理：合成后水热处理：合成后水热处理
31、相当于“重结晶”或继续合成，能使介孔材料结构相当完美，其主要原因是在使用次材料过程中，孔壁中不稳定部分会进一步调整，硅酸物种进一步聚合。处理方法：将含有模板剂的固体样品放入水中，加热(如100 )数天。移植或重结晶：此方法可以增加孔壁厚度或局部有序，可以提供介孔材料的稳定性。 例如：通过MCM-41和三氯化铝的反应，得到稳定性好的MCM-41。和其母体材料相比处理后的材料有较好的机械稳定性和水热稳定性。可能原因是：增加孔壁厚度和弥补缺陷，保护孔壁的氧化硅不被水解。介孔二氧化硅的表面金属有机化学与表面化学修饰： 介孔二氧化硅独特的孔道结构和表面性质给金属有机修饰化学带来了新希望。介孔二氧化硅在真
32、空下脱水（温度在200 - 300 之间）通常会产生每平方纳米1.5-2.5个硅羟基，这些硅羟基类似于无定形二氧化硅和氧化铝，有较强的活性，能参与某些化学反应，规则的孔道使其更具优势。 对介孔材料进行内修饰就是将纳米尺度的金属或者非金属超微粒用物理或者化学方法引入介孔材料孔内，形成介孔复合体，兼有纳米颗粒和介孔的某些独特性能。分子筛修饰分子筛修饰直接接枝： 表面修饰和功能化（和表面羟基反应直接接枝）：合适的有机硅试剂与介孔二氧化硅材料在合适溶剂中回流，无水条件下使用硅烷耦合剂（氯硅烷、烷氧硅烷、硅烷胺等）是常用的硅烷化方法。在孔内表面接枝是制备某些具有氧化还原作用的元素（如Ti）的介孔硅化合物
33、的有效方法。无机骨架的取代： 在合成中直接引入其他杂原子，特别是Ti，Al等，在合成介孔结构的过程中将非硅无机物种加入合成混合物中，部分取代产物骨架中的硅原子，形成杂原子介孔分子筛。分子筛修饰 第二级以及更高的修饰是在接枝（如表面卤化）基础上再第二级以及更高的修饰是在接枝（如表面卤化）基础上再进一步（或者多步）的反应（与活性有机基团反应修饰改性）进一步（或者多步）的反应（与活性有机基团反应修饰改性），引入相同的或新的功能集团。，引入相同的或新的功能集团。离子交换与负载活性组分： 通过离子交换在孔道内表面引入其他金属离子，如Cu、B、Ni等。在材料的表面或孔道中负载活性组分，如金属氧化物NiO、
34、MoO3、等、杂多酸、有机碱、金属（如Fe、Mn、Cu等）的配合物、纳米粒子、吸附酶等。分子筛修饰介孔内的镶嵌： 介孔分子筛具有较大的孔径，能够允许较大的分子或基团进入。Wu等在硅铝酸盐MCM-41的介孔中复合形成了聚苯胺单纤维。 苯胺气相分子吸附在真空干燥后的MCM-41介孔分子筛中，然后与过硫酸盐反应，形成了沿孔道方向的现状聚苯胺单纤维，约有数百个苯胺分子的长度，具有良好的导电性。这种介孔复合体可用作纳米电子器件，如用作电子芯片或存储元件，可望大大提高计算速度和存储密度。分子筛修饰介孔分子筛在催化中的应用 介孔分子筛具有较大的比表面积，相对大的孔径以及规整的孔道结构，可以处理较大的分子或基
35、团，是很好的择形催化剂。特别是在催化有大体积分子参加的反应中，显示出由于沸石分子筛的催化活性。介孔分子筛作为催化剂以及催化剂载体的应用包括：（1）氧化/还原； （2）氢化；（3）酸性催化； （4） 碱性催化；（5）生物催化； （6）光催化等。氧化/还原： 众所周知，TS-1和TS-2在烃类的氧化反应中具有独特的催化作用，然而，由于受催化剂孔径的限制，使得它只限于小分子参与反应。 1994年，Corma等首次合成出了骨架含钛的介孔分子筛Ti-MCM-41，并将其用于催化氧化反应。催化剂氧化剂反应物时间温度转化率环氧化物选择性Ti-MCM-41H2O21-乙烯5h-39.9%91.2%Ti-MCM
36、-41tBHP（三丁基过氧化氢）1-乙烯5h313k30%90%Ti-沸石tBHP1-乙烯-20%Ti-ZSM-5 无活性有机过氧化物作为氧化剂的反应中，有机过氧化物作为氧化剂的反应中，介孔分子筛比沸石分子筛更加具有优势介孔分子筛比沸石分子筛更加具有优势碱性催化： 2008 2008年，年，YulinHuangYulinHuang等以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，通过等以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，通过四乙基硅氧烷与对磺基苯乙烯基三甲氧基硅烷（四乙基硅氧烷与对磺基苯乙烯基三甲氧基硅烷（3-3-氨丙基三甲氧基氨丙基三甲氧基硅烷）共沉淀，制备了酸性介孔颗粒硅烷）共沉淀，制备了酸性介孔颗粒(SAM
37、SN)(SAMSN)碱性介孔颗粒碱性介孔颗粒(APMSN)(APMSN)。 两性催化剂用于一锅法制备两性催化剂用于一锅法制备（E）-1-硝基硝基-4（2-硝基乙基）苯硝基乙基）苯生物催化： 青霉素酞化酶可用于催化青霉素 G钠盐水解生成6-APA（6-氨基青酶烷酸）， 6-APA是生产半合成青霉素的关键中间体，这一应用使得青霉素酞化酶成为人们关注的焦点 。 固定化酶比游离酶有着较好的稳定性 、较高的使用效率等优点。2000年，李晓芬等人将6-APA固定于MCM-41上。探讨了不同固定条件下的酶活。青霉素酞化酶在介孔分子筛青霉素酞化酶在介孔分子筛 MCM-41MCM-41上的固定化过程上的固定化过程光催化：
