玻璃与熔体课件

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1、熔体和玻璃体第五章第五章熔体的性质与组成结构直接影响了熔体的性质与组成结构直接影响了液液-固相变的动力学转变过程！固相变的动力学转变过程！主要内容：主要内容：熔体的结构熔体的结构聚合物理论聚合物理论1 1熔体的性质熔体的性质2 2玻璃的形成玻璃的形成3 3玻璃的通性玻璃的通性4 4硅酸盐玻璃硅酸盐玻璃5 5认识熔体认识熔体高温液体高温液体熔体的性质熔体的性质更接近气体更接近气体还是固体？还是固体？GaGv熔体熔体晶体晶体能能量量从热力学和动力学角度分析熔体与晶体从热力学和动力学角度分析熔体与晶体说明：晶体和说明：晶体和液体内能差别液体内能差别不大，质点在不大，质点在固体和液体中固体和液体中的相

2、互作用力的相互作用力是接近的。是接近的。v1 1晶体的熔解热不大，比液体的气化热小得多。晶体的熔解热不大，比液体的气化热小得多。 2 2晶体与液体的体积密度相近。晶体与液体的体积密度相近。 当晶体熔化为液体时体积变化较小，一般不超当晶体熔化为液体时体积变化较小，一般不超过过1010( (相当于质点间平均距离增加相当于质点间平均距离增加3 3左右左右) )；而当；而当液体气化时，体积要增大数百倍至数千倍液体气化时，体积要增大数百倍至数千倍( (例如水增例如水增大大12401240倍倍) )。表31 几种金属固、液态时的热容值 3 3固液态热容量相近固液态热容量相近 表明质点在液体中的热运动性质（

3、状态）和在固体表明质点在液体中的热运动性质（状态）和在固体中差别不大，基本上仍是在平衡位置附近作简谐振动。中差别不大，基本上仍是在平衡位置附近作简谐振动。气体气体熔体熔体晶体晶体玻璃玻璃强度强度 I Isin/sin/1 1）晶体：）晶体：整整体有序体有序2 2）熔体和玻）熔体和玻璃体的结构璃体的结构相似相似近程有序近程有序- -远远程无序程无序4. 4. 固液态固液态X X射线衍射图相似射线衍射图相似SiO2液体衍射峰最高点的位置与晶体相近，表明了液体中某一液体衍射峰最高点的位置与晶体相近，表明了液体中某一质点最邻近的几个质点的排列形式与间距和晶体中的相似质点最邻近的几个质点的排列形式与间距

4、和晶体中的相似 综上所述综上所述: : 液液体体是是固固体体和和气气体体的的中中间间相相，在在高高温温时时与与气气体体接接近近，在在熔熔点点时时与与晶晶体体接接近近。由由于于通通常常接接触触的的熔熔体体多多是是离离熔熔点点温温度度不不太太远远的的液液体体，故故把把熔熔体体的的结结构构看看作作与晶体接近更有实际意义与晶体接近更有实际意义。v硅酸盐熔体的特点：硅酸盐熔体的特点： （1 1）组成复杂）组成复杂 （2 2）结构复杂）结构复杂 （3 3）黏度大）黏度大 （4 4）表面张力大）表面张力大第一节第一节 熔体的结构熔体的结构第二节第二节 熔体的性质熔体的性质硅酸盐熔体与一般常态下的液体不同硅酸

5、盐熔体与一般常态下的液体不同1.1.基本结构单元基本结构单元SiOSiO4 4 四面体四面体 硅硅酸酸盐盐熔熔体体中中，最最基基本本的的离离子子是是硅硅、氧氧和和碱碱金金属属或碱土金属离子。或碱土金属离子。（1 1）SiOSiO键：离子键与共价键性键：离子键与共价键性( (约约5252) )混合。混合。 Si-O Si-O键具有高键能、方向性和低配位等特点键具有高键能、方向性和低配位等特点（2 2）RORO键键 第一节第一节 熔体的结构熔体的结构聚合物理论聚合物理论2.2.基本结构单元在熔体中存在状态聚合体基本结构单元在熔体中存在状态聚合体 基基本本结结构构单单元元在在熔熔体体中中组组成成形形

6、状状不不规规则则、大大小小不不同同的的聚聚合合离离子子团团（或或络络阴阴离离子子团团）在在这这些些离离子子团团间存在着聚合解聚的平衡。间存在着聚合解聚的平衡。聚合物理论聚合物理论熔体中熔体中R-OR-O键的键性以键的键性以离子键离子键为主，当为主，当R R2 2O O、RORO引入硅引入硅酸盐熔体中时，酸盐熔体中时，SiSi4+4+能把能把R-OR-O键上的氧离子吸引到自己键上的氧离子吸引到自己周围，使周围，使Si-OSi-O键的键强、键长、键角发生改变，最终键的键强、键长、键角发生改变，最终使桥氧断裂。使桥氧断裂。RORO键对熔体结构的影响键对熔体结构的影响非桥氧非桥氧(O(Onbnb) )

7、桥氧桥氧( (O Ob b) ) 石英颗粒表面有石英颗粒表面有断键断键，并与空气中水汽作用生成，并与空气中水汽作用生成SiSiO OH H键，与键，与NaNa2 2O O相遇时发生离子交换：相遇时发生离子交换：SiSiO OH SiH SiO ONaNa（1 1） 熔体分化过程熔体分化过程以以NaNa2 2OSiOOSiO2 2熔熔体为例体为例聚合物理论聚合物理论+2Na2O(2)(1)(a) (b) (c) (d) (1)(2) 在熔融过程中随在熔融过程中随时间时间延长，延长，温度温度上升，熔体结构上升，熔体结构更加无序化：更加无序化： 线性链：围绕线性链：围绕SiSiO O轴发生转动、弯曲

8、；轴发生转动、弯曲； 层状聚合物：发生褶皱、翘曲；层状聚合物：发生褶皱、翘曲； 三维聚合物三维聚合物( (残余石英碎片残余石英碎片) )：热缺陷数增：热缺陷数增 多，同时多，同时SiSiO OSiSi键角发生变化。键角发生变化。（2 2）缩聚反应缩聚反应 各种低聚物相互作用形成级次较高的聚合物，同各种低聚物相互作用形成级次较高的聚合物，同时释放出碱金属或碱土金属氧化物。时释放出碱金属或碱土金属氧化物。SiO4Na4 + SinO3n+1Na（2n+2） Sin+1O3n+4Na（2n+4）+ Na2OSiO4Na4+ SiO4Na4 Si2O7Na6+Na2OSiO4Na4+ Si2O7Na6

9、 Si3O10Na8+ Na2O游离碱游离碱（3 3）聚合解聚平衡聚合解聚平衡 基本结构单元在熔体中组成形状不规则、大基本结构单元在熔体中组成形状不规则、大小不同的聚合离子团（或络阴离子团）在这些小不同的聚合离子团（或络阴离子团）在这些离子团间存在着聚合解聚的平衡。离子团间存在着聚合解聚的平衡。 初期：主要是石英颗粒的分化；初期：主要是石英颗粒的分化； 中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形；中期：缩聚反应并伴随聚合物的变形； 后期：在一定温度后期：在一定温度( (高温高温) )和一定时间和一定时间( (足够长足够长) )下下 达到聚合达到聚合 解聚平衡。解聚平衡。1 1）聚合物的形成过程：）聚合物

10、的形成过程：聚合物理论总结聚合物理论总结2 2）最终熔体组成：）最终熔体组成： 聚合程度不同的各种聚合体的混合物，包括低聚聚合程度不同的各种聚合体的混合物，包括低聚物、高聚物、三维碎片、游离碱、吸附物。物、高聚物、三维碎片、游离碱、吸附物。硅酸盐聚合结构硅酸盐聚合结构3 3）聚合物的结构）聚合物的结构（1 1）聚合物分布与温度的关系）聚合物分布与温度的关系温度温度, , 低聚物浓度低聚物浓度1100 1200 1300 1400 ()聚聚合合物物浓浓度度%Si3O10Si2O7(SiO2)nSiO46050403020100(SiO3)4v3.3.影响聚合物聚合程度的因素影响聚合物聚合程度的因

11、素（2 2）SiOSiO4 4 四面体在各种聚合物中的分布与四面体在各种聚合物中的分布与R R的关系的关系8 7 6 5 4 3 2 1负离子含负离子含SiOSiO4 4 数数R=2.3R=2.5R=2.7R=3R=3各各级级聚聚合合物物的的SiO4量量(%)121086420R, Onb ，低聚物浓度低聚物浓度粘度粘度 表面张力表面张力熔熔体体性性质质粘度的含义、理论解释粘度的含义、理论解释粘度与粘度与温度温度的关系的关系粘度与粘度与组成组成的关系的关系表面张力的含义表面张力的含义表面张力与表面张力与温度温度的关系的关系表面张力与表面张力与组成组成的关系的关系 第二节第二节 熔体的性质熔体的

12、性质一、粘度一、粘度 粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。粘度是流体（液体或气体）抵抗流动的量度。当液体流动时当液体流动时: :F FS dv/dxS dv/dx式中式中FF两层液体间的内摩擦力；两层液体间的内摩擦力；SS两层液体间的接触面积；两层液体间的接触面积； dv/dx dv/dx垂直流动方向的速度梯度；垂直流动方向的速度梯度；比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。比例系数，称为粘滞系数，简称粘度。 粘度物理意义是指单位接触面积、单位速度梯度下粘度物理意义是指单位接触面积、单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力。粘度单位是两层液体间的内摩擦力。粘度单位是PasPas（帕（帕秒）。秒）。粘度

13、的倒数称液体流动度粘度的倒数称液体流动度，即，即=1/=1/。绝绝 对对 速速 度度 理理 论论表33 几种熔体的粘度熔 体 温度（ ） 粘度（ Pas） 水 20 0.001006 熔融NaCI 800 0.00149 钠长石 1400 17780 80钠长石十 20钙长石 1400 4365 瓷釉 1400 1585 常见物质在不同温度下的黏度值常见物质在不同温度下的黏度值影响熔体粘度的主要因素影响熔体粘度的主要因素 (1)硅酸盐熔体在不同温度下的粘度相差很大，可以从硅酸盐熔体在不同温度下的粘度相差很大，可以从102变化变化至至1015 Pas；组成不同的熔体在同一温度下的粘度也有很大差别

14、。；组成不同的熔体在同一温度下的粘度也有很大差别。 (2)在硅酸盐熔体结构中，有聚合程度不同的多种聚合物交织而成在硅酸盐熔体结构中，有聚合程度不同的多种聚合物交织而成的网络，使得质点之间的移动很困难，因此硅酸盐熔体的粘度比一的网络，使得质点之间的移动很困难，因此硅酸盐熔体的粘度比一般液体高得多。般液体高得多。影响因素：影响因素：温度、组温度、组成成1 1粘度一温度关系粘度一温度关系 弗仑格尔公式弗仑格尔公式A A1 1u/kTu/kT1/1/A A2 2u/kTu/kT log logA AB/TB/T式中：式中：uu质点粘滞活化能；质点粘滞活化能； k k波尔兹曼常数；波尔兹曼常数； T T

15、绝对温标；绝对温标； A A1 1 、 A A2 2 、 A A与熔体组成有关的常数。与熔体组成有关的常数。温度温度黏度黏度但这个公式假定但这个公式假定粘滞活化粘滞活化能只是和温度无关的常数能只是和温度无关的常数，所，所以只能应用于简单的不缔合的以只能应用于简单的不缔合的液体或在一定温度范围内缔合液体或在一定温度范围内缔合度不变的液体。对于硅酸盐熔度不变的液体。对于硅酸盐熔体在较大温度范围时，斜率会体在较大温度范围时，斜率会发生变化，因而发生变化，因而在较大温度范在较大温度范围内以上公式不适用围内以上公式不适用。钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与钠钙硅酸盐玻璃熔体粘度与温度的关系温度的关系0.40.61

16、.00.81.21296301600200010001200800600Log 1/T10-3 (K-1)(180)(300)(550)kJ/mollogAB/T粘度粘度组成关系组成关系硅酸盐熔体的粘度取决于硅氧四面体网络的聚合程度硅酸盐熔体的粘度取决于硅氧四面体网络的聚合程度（1 1） O/SiO/Si比比熔体中熔体中O/SiO/Si比值与结构及粘度的关系比值与结构及粘度的关系随随O/Si比的比的上升而下降上升而下降=Li2O-SiO2 1400 ；K2O-SiO2 1600；=BaO-SiO2 1700132046875901020304050Log (:P)金属氧化物（金属氧化物（mol

17、%）通常碱金属氧化物通常碱金属氧化物（Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O）能降低）能降低熔体粘度。这些正离子熔体粘度。这些正离子由于电荷少、半径大、由于电荷少、半径大、和和O2的作用力较小，的作用力较小，提供了系统中的提供了系统中的“自由自由氧氧”而使而使O/Si比值增加，比值增加，导致原来硅氧负离子团导致原来硅氧负离子团解聚成较简单的结构单解聚成较简单的结构单位，因而使活化能减低、位，因而使活化能减低、粘度变小。粘度变小。碱金属离子对粘度的影响碱金属离子对粘度的影响0.1110100100010000010203040KKLiLiNaNa（P）R2O(mol%)1)1)当当2 2

18、O O含量较低含量较低（O/SiO/Si低）低）降低粘度的作用次序：（降低粘度的作用次序：（反极化）LiLiNaNa RbRbCsCs。2)2)当熔体中当熔体中2 2O O含量较高含量较高（O/SiO/Si高）高）降低粘度的作用次序：降低粘度的作用次序：Li+Na+Li+Na+1，结构中，结构中”游离游离”氧充足，氧充足，B3以以BO4四面体状态加入到四面体状态加入到SiO4四面体网络，将断开的网络四面体网络，将断开的网络重新连接起来，结构趋于紧密，粘重新连接起来，结构趋于紧密，粘度随含量升高而增加；度随含量升高而增加；2）当）当Na2O/ B2O3 约为约为1时时(B2O3含量约为含量约为1

19、5)，B3形成形成BO4四面体最多，粘度达到最高点；四面体最多，粘度达到最高点；3）B2O3含量继续增加，较多量的含量继续增加，较多量的B2O3引入使引入使Na2O/ B2O31，“游离游离”氧不足，氧不足，B3开始处于层开始处于层状状BO3中，使结构趋于疏松，粘中，使结构趋于疏松，粘度又逐步下降。度又逐步下降。（6 6）混合碱效应）混合碱效应熔体中同时引入一种以上的熔体中同时引入一种以上的2 2O O或或 RORO时，粘度时，粘度比等量的一种比等量的一种2 2或或RORO高，称为高，称为“混合碱效应混合碱效应”，这可能和离子的半径、配位等结晶化学条件不同而这可能和离子的半径、配位等结晶化学条

20、件不同而相互制约有关。相互制约有关。（7 7）其它化合物）其它化合物CaFCaF2 2能使熔体粘度急剧下降，其原因是能使熔体粘度急剧下降，其原因是F F的离子半径与的离子半径与O O2 2的相近，较容易发生取代，但的相近，较容易发生取代，但F F只有一价，将原来网络破坏只有一价，将原来网络破坏后难以形成新网络，所以粘度大大下降。稀土元素氧化物如氧后难以形成新网络，所以粘度大大下降。稀土元素氧化物如氧化镧、氧化铈等，以及氯化物、硫酸盐在熔体中一般也起降低化镧、氧化铈等，以及氯化物、硫酸盐在熔体中一般也起降低粘度的作用。粘度的作用。 综上所述，加入某一种化合物所引起粘度的改变既取决于综上所述，加入

21、某一种化合物所引起粘度的改变既取决于加入的化合物的本性，也取决于原来基础熔体的组成。加入的化合物的本性，也取决于原来基础熔体的组成。二、表面张力二、表面张力（比）表面能：（比）表面能：通常将熔体与另一相接触的相分界面上（一般另一通常将熔体与另一相接触的相分界面上（一般另一相指空气）在恒温、恒容条件下增加一个单位新表面积时所作的功。相指空气）在恒温、恒容条件下增加一个单位新表面积时所作的功。单位为单位为J/mJ/m2 2，简化后其因次为，简化后其因次为N/mN/m。表面张力的物理意义为表面张力的物理意义为：作用于表面单位长度上与表面相切的力，作用于表面单位长度上与表面相切的力，单位是单位是N/m

22、N/m。说明：说明：熔体的表面能和表面张力的数值与因次相同（但物理熔体的表面能和表面张力的数值与因次相同（但物理意义不同），熔体表面能往往用表面张力来代替。表面张力意义不同），熔体表面能往往用表面张力来代替。表面张力以以表示之。表示之。熔体的表面张力熔体的表面张力（10103 3 N/m N/m）表面张力数值随组成与温度而变化！表面张力数值随组成与温度而变化！总的说来，总的说来，熔体内部质点之间的相互作用力愈熔体内部质点之间的相互作用力愈大，则表面张力也愈大。大，则表面张力也愈大。结构类型相同的离子晶体，其晶格能越大，则结构类型相同的离子晶体，其晶格能越大，则其熔体的表面张力也越大；其熔体的表

23、面张力也越大；其单位晶胞边长越小，熔体的表面张力也越大。其单位晶胞边长越小，熔体的表面张力也越大。1 1表面张力与温度的关系表面张力与温度的关系 一般规律一般规律： 温度升高，质点热运动增加，体积膨胀，相互作用变为松温度升高，质点热运动增加，体积膨胀，相互作用变为松弛，表面张力降低。弛，表面张力降低。 在高温及低温区，表面张力均随温度的增加而减小，二者几在高温及低温区，表面张力均随温度的增加而减小，二者几乎成直线关系，即：乎成直线关系，即： 0（1bT） 式中式中 b与成分有关的经验常数；与成分有关的经验常数； 0 一定条件下开始的表面张力值；一定条件下开始的表面张力值； T温度变动值。温度变

24、动值。图310 钾铅硅酸盐玻璃的表面张力与温度的关系 600700800300400500600700800900表面张力表面张力(dyne/cm)温度（温度（）（1 1）O/SiO/Si比比表面张力表面张力(dyne/cm)SiO2(mol%)280300113012001127050607080NaNa2 2O OSiOSiO2 2系统熔体成分对表面系统熔体成分对表面张力的影响张力的影响一般说一般说O/SiO/Si愈小愈小，熔体中复，熔体中复合阴离子团愈大，合阴离子团愈大，e/re/r值变小值变小（e e是复合阴离子团所带的电是复合阴离子团所带的电荷，荷，r r是复合阴离子团的半径）是复合

25、阴离子团的半径），相互间作用力愈小，因此，相互间作用力愈小，因此这些复合阴离子团就部分地这些复合阴离子团就部分地被排挤到熔体表面层，使被排挤到熔体表面层，使表表面张力降低面张力降低。2 2表面张力与组成的关系表面张力与组成的关系 300300时时R R2 2O OSiOSiO2 2系统玻璃与成分的系统玻璃与成分的关系表面张力关系表面张力 2002503000表面张力表面张力(dyne/cm)R2O4(mol%)204060Li2O-SiO2Na2O-SiO2K2O-SiO2 vLi2OSiO2Na2OSiO2 K2OSiO2Cs2OSiO2（2）碱金属离子）碱金属离子 一价金属阳离子一价金属阳

26、离子以断网为以断网为主，它的加入能使复合阴离主，它的加入能使复合阴离子团离解，由于复合阳离子子团离解，由于复合阳离子团的团的r减小使减小使e/r的值增大，的值增大，相互间作用力增加，相互间作用力增加，表面张表面张力增大力增大。vB2O3常用于降低表面张力常用于降低表面张力表表氧化物对表面张力的影响氧化物对表面张力的影响玻玻 璃璃玻璃：玻璃：1）玻璃的性质）玻璃的性质2）玻璃的生成）玻璃的生成3）玻璃的结构）玻璃的结构4）常见玻璃）常见玻璃第三节第三节第四节第四节第五节第五节区分几个概念：区分几个概念：固体固体晶体晶体非晶体非晶体高聚物高聚物玻璃体玻璃体无定形体无定形体玻璃玻璃说明：非晶体、玻璃

27、体、无定形体常常混用！说明：非晶体、玻璃体、无定形体常常混用！由非熔融法形成不定形体由非熔融法形成不定形体1 1、各、各 向向 同同 性性2 2、 介稳性介稳性3 3、 凝固的渐变性和可逆性凝固的渐变性和可逆性4 4、 由熔融态向玻璃态转化时，由熔融态向玻璃态转化时，物理、化学性质随温度变化的连续性物理、化学性质随温度变化的连续性第三节第三节 玻璃的通性玻璃的通性均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质玻璃模量、热膨胀系数、导热系数等都相同（非均质玻璃中存在应力除外）。中存在应力除外）。玻璃的各向同性是其内部

28、质点无序排列而呈现玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现统统计均质计均质 结构的外在表现。结构的外在表现。1 1、各向同性、各向同性2 2、 介稳性介稳性v热力学热力学相对于晶体处于高能状态，有自发晶化的趋势。相对于晶体处于高能状态，有自发晶化的趋势。 但由于玻璃态物质相对于晶体的内能差值不大，所以析晶动力小。但由于玻璃态物质相对于晶体的内能差值不大，所以析晶动力小。v动力学动力学高粘度，限制析晶。高粘度，限制析晶。l转变变得异常转变变得异常缓慢。玻璃长期缓慢。玻璃长期保持介稳态。保持介稳态。TgTM DCBAKFMEVQ 液体 过冷液体晶体玻璃态结晶过程：结晶过程：(ABCD)(ABCD)

29、，由于新相的出现，在熔，由于新相的出现，在熔点点T Tm m处内能、体积及其他处内能、体积及其他一些性能都发生突变一些性能都发生突变( (内能、内能、体积突然下降，而粘度剧体积突然下降，而粘度剧烈上升烈上升) )玻璃态转变过程：玻璃态转变过程：(AB(ABFEFE或或ABKM)ABKM)在在TmTm处处内能、体积没有异常；在内能、体积没有异常；在TgTg处内能和体积发生转折处内能和体积发生转折3 3、 玻璃转变的渐变性和可逆性玻璃转变的渐变性和可逆性玻璃的形成与转变玻璃的形成与转变TgTM DCBAKFMEVQ 液体 过冷液体晶体玻璃态玻璃的形成与转变玻璃的形成与转变TgTg讨论：讨论：1 1

30、）结构调整速度）结构调整速度V1V1，冷却速度，冷却速度V2V2。 当当V1V1V2 V2 晶体平衡态；晶体平衡态； 当当V1V2 V1V2 玻璃态玻璃态 当当V1=V2 V1=V2 对应的温度为对应的温度为TgTg2 2）玻璃组成一定时，）玻璃组成一定时，TgTg是一个随是一个随冷却速率变化的温度范围，低于冷却速率变化的温度范围，低于该温度范围，体系呈现固体特性，该温度范围，体系呈现固体特性，反之则表现出熔体特性。反之则表现出熔体特性。即：即：玻璃没有固定熔点。玻璃没有固定熔点。 转变下限转变下限TgTg2/32/3时，易形成玻璃，即三分之二规则。时，易形成玻璃，即三分之二规则。熔体的黏度、

31、熔熔体的黏度、熔点等性质直接影点等性质直接影响析晶动力学过响析晶动力学过程！程！注意：黏度和熔点是生成玻璃的重要标志，注意：黏度和熔点是生成玻璃的重要标志， 冷却速度是形成玻璃的重要条件！冷却速度是形成玻璃的重要条件！3 3、 玻璃形成的结晶化学条件玻璃形成的结晶化学条件 1 1）键强）键强(1)(1)单键强度单键强度335kJ/mol(335kJ/mol(或或80kcal/mol)80kcal/mol)的氧化物的氧化物网络形成体。网络形成体。(2)(2)单键强度单键强度250kJ/mol(250kJ/mol(或或60kcal/mol)60kcal/mol)的氧化物的氧化物网络变性体。网络变性

32、体。(3)(3)单键强度在单键强度在250250335kJ/mol335kJ/mol为为中间体，其作用介于玻璃形成中间体，其作用介于玻璃形成体和网络形成体之间。体和网络形成体之间。网络修网络修饰体饰体2 2）键型）键型 纯纯粹粹化化学学键键的的化化合合物物很很难难形形成成玻玻璃璃，形形成成玻玻璃璃必必须须具具有有极极性性共价键或金属共价键。共价键或金属共价键。 当键型为离子键向共价键过渡而形成混合键（极性共价键）当键型为离子键向共价键过渡而形成混合键（极性共价键）时，其具有离子键和共价键的双重性质，其中共价键成分可促使时，其具有离子键和共价键的双重性质，其中共价键成分可促使生成具有固定结构的配

33、位多面体，构成远程无序性。生成具有固定结构的配位多面体，构成远程无序性。 因此，极性共价键的物质比较容易形成玻璃。因此，极性共价键的物质比较容易形成玻璃。 ABC 若在同一温度下有若在同一温度下有几种组成同时析晶，几种组成同时析晶，熔体比较容易形成玻熔体比较容易形成玻璃。璃。从降低熔制温度从降低熔制温度和防止析晶的角度出和防止析晶的角度出发，玻璃的组分应考发，玻璃的组分应考虑多组分并且其组成虑多组分并且其组成应尽量选择应尽量选择在在相界线相界线或或共熔点共熔点附近。附近。 3 3）结晶相组成种类的多少）结晶相组成种类的多少 氧化物玻璃：通过桥氧形成网络结构的玻璃。氧化物玻璃：通过桥氧形成网络结

34、构的玻璃。 第五节第五节 常见玻璃类型常见玻璃类型典型氧化物玻璃典型氧化物玻璃硅酸盐玻璃硅酸盐玻璃硼酸盐玻璃硼酸盐玻璃磷酸盐玻璃磷酸盐玻璃硅酸盐玻璃硅酸盐玻璃由由SiOSiO4 4 四面体以顶角相连而组成的三维网络；四面体以顶角相连而组成的三维网络；SiSi的配位数为的配位数为4 4，O O的配位数为的配位数为2 2；SiSiO O键长为键长为0.162nm0.162nm，O OO O键长为键长为0.265nm0.265nm；Si-O-SiSi-O-Si键角为键角为120-180120-1800 0的范围内，中心在的范围内，中心在1441440 0。1 1、石英玻璃结构特点：、石英玻璃结构特点

35、：硅氧四面体中的硅氧四面体中的Si-O-SiSi-O-Si键角键角 当当R R2 2O O、RORO等氧化物引入石英玻璃，形成等氧化物引入石英玻璃，形成二元、三元甚至多元硅酸盐玻璃时，由于二元、三元甚至多元硅酸盐玻璃时，由于O/SiO/Si比增加比增加 三维骨架破坏三维骨架破坏 玻璃性玻璃性能改变。能改变。 2 2、玻璃的结构参数：、玻璃的结构参数： O/SiO/Si比对硅酸盐网络结构的影响比对硅酸盐网络结构的影响(Si(OSi(Si(Si(OOSi(OSiO(OO/Si222.52.52.53.0硅氧结构硅氧结构网络网络(SiO2)网网 络络网网 络络网络和链或环网络和链或环 四面体四面体S

36、iO4状态状态OSiO(OSiOOOSiOOOO/Si3.03.54.0硅氧结构硅氧结构链或环链或环群状硅酸盐离子团群状硅酸盐离子团岛状硅酸盐岛状硅酸盐四面体四面体SiO4状态状态OSiOOO 为了表示硅酸盐玻璃的网络结构特征，引入四为了表示硅酸盐玻璃的网络结构特征，引入四个基本参数：个基本参数：R R O/SiO/Si比，即玻璃中氧离子总数与网络形成离子总比，即玻璃中氧离子总数与网络形成离子总 数之比。数之比。X X 每个多面体中平均非桥氧每个多面体中平均非桥氧 ( (百分数百分数) )Y Y 每个多面体中平均桥氧数每个多面体中平均桥氧数( (百分数百分数) )Z = Z = 每个多面体中氧

37、离子平均总数（一般硅酸盐和磷每个多面体中氧离子平均总数（一般硅酸盐和磷 酸盐玻璃中为酸盐玻璃中为4 4，硼酸盐玻璃中为，硼酸盐玻璃中为3 3） Y2Y11，则，则AlAl3+3+以以AlOAlO4 4 形式存在，为网形式存在，为网 络形成离子。络形成离子。若若(R(R2 2O ORO)/AlRO)/Al2 2O O3 311，则，则AlAl3+3+以以AlOAlO6 6 形式存在，为网形式存在，为网 络修饰离子。络修饰离子。若若(R(R2 2O ORO)/AlRO)/Al2 2O O3 3 1 1，则，则AlAl3+3+以以AlOAlO4 4 形式存在，为形式存在，为 网络形成离子。网络形成离

38、子。注注 意意（1 1） 有些的离子不属典型的网络形成离子或网络变性有些的离子不属典型的网络形成离子或网络变性 离子，如离子，如AlAl3+3+、PbPb2+2+等属于中间离子，这时就不等属于中间离子，这时就不 能准确地确定能准确地确定R R值。值。(5)10(5)10molNamolNa2 2O O，8%molCaO8%molCaO，82%molSiO82%molSiO2 2 (6) (6) 1010molNamolNa2 2O O，8%molAl8%molAl2 2O O3 3，82%molSiO82%molSiO2 2 Z4 R(10+8+822)/82=2.22 Z4 R(10+24+

39、822)/(82+82)2.02 X=0.44 Y=3.56X0.04 Y3.96 由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大由于玻璃的化学组成、结构比晶体有更大的可变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以的可变动性和宽容度，所以玻璃的性能可以作很多调整，使玻璃品种丰富，有十分广泛作很多调整，使玻璃品种丰富，有十分广泛的用途。的用途。结结 论论v作业：作业：v课本课本1 1、2 2、5 5、6 6、8 8、1111特征温度特征温度某些熔体的粘度温度曲线某些熔体的粘度温度曲线a.a.应变点应变点: : 粘度相当于粘度相当于 10101313PasPas的的温度，在该温度，粘性流动事温度，在该温度，粘性流动事

40、实上不复存在，玻璃在该温度实上不复存在，玻璃在该温度退火时不能除去其应力。退火时不能除去其应力。b.b.退火点（退火点（TgTg）: : 粘度相当于粘度相当于10101212 Pas Pas的温度，的温度，是消除玻璃中应力的上限温度，是消除玻璃中应力的上限温度，也称为玻璃转变温度。也称为玻璃转变温度。特征温度特征温度某些熔体的粘度温度曲线某些熔体的粘度温度曲线c.c.变形点变形点: :粘度相当于粘度相当于10101010101010.510.5PasPas的温度，是指变形开始温度，的温度，是指变形开始温度，对应于热膨胀曲线上最高点温对应于热膨胀曲线上最高点温度，又称为膨胀软化点。度，又称为膨胀

41、软化点。d.Litteletond.Litteleton软化点软化点: :粘度相当于粘度相当于4.5104.5106 6PasPas的温的温度，它是用度，它是用 0.550.550.75mm0.75mm直直径，径，23cm23cm长的玻璃纤维在特制长的玻璃纤维在特制炉中以炉中以minmin速率加热，速率加热，在自重下达到每分钟伸长一毫在自重下达到每分钟伸长一毫米时的温度。米时的温度。e.e.操作点操作点 : : 粘度相当于粘度相当于10104 4PasPas时的温度，是玻璃成形时的温度，是玻璃成形的温度。的温度。f.f.成形温度范围成形温度范围: : 粘度相当于粘度相当于10103 31010

42、7 7PasPas的温度。指准备成的温度。指准备成形操作与成形时能保持制品形状形操作与成形时能保持制品形状所对应的的温度范围。所对应的的温度范围。g.g.熔化温度熔化温度: :粘度相当于粘度相当于10Pas10Pas的温度。在此温度下，玻璃能以的温度。在此温度下，玻璃能以一般要求的速度熔化。玻璃液的一般要求的速度熔化。玻璃液的澄清、均化得以完成。澄清、均化得以完成。温度反常现象v对对PbOPbOSiOSiO2 2系统玻璃，其表面张力随温度升高而略微变系统玻璃，其表面张力随温度升高而略微变大，温度系数为正值。一般含有表面活性物质的系统也大，温度系数为正值。一般含有表面活性物质的系统也出现此正温度

43、系数，这可能与在较高温度下出现出现此正温度系数，这可能与在较高温度下出现“解吸解吸”过程有关。过程有关。v对硼酸盐熔体，随着碱含量减少，表面张力的温度系数由对硼酸盐熔体，随着碱含量减少，表面张力的温度系数由负逐渐接近零值，当碱含量再减少时负逐渐接近零值，当碱含量再减少时d/dTd/dT也将出现正值。也将出现正值。这是由于温度升高时，熔体中各组分的活动能力增强，扰这是由于温度升高时，熔体中各组分的活动能力增强，扰乱了熔体表面乱了熔体表面BOBO3 3 平面基团的整齐排列，致使表面张力平面基团的整齐排列，致使表面张力增大。增大。B B2 2O O3 3熔体在熔体在10001000左右的左右的d/dT0.0410d/dT0.04103 3N Nm m。