羧酸及其衍生物2ppt课件

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1、第十章第十章第十章第十章 羧羧酸及其衍生物酸及其衍生物酸及其衍生物酸及其衍生物exit第一节第一节 羧酸及其衍生物的构造与物理性质羧酸及其衍生物的构造与物理性质 -活活泼H的反响的反响酸性酸性羟基的取代基的取代羰基的基的亲核核加成，复原加成，复原羧基是吸基是吸电子的，其子的，其电子效子效应反映反映在化学性在化学性质方面，方面，如如羰基碳原子的基碳原子的亲核加成反响活性核加成反响活性远小于小于醛、酮。羟基被取代的反响活性也不如醇。基被取代的反响活性也不如醇。羧酸的酸的H的活性也不如的活性也不如醛、酮中中的的 H。羧基中的基中的O一一H键的极性大的极性大为添加，添加，使使羧酸具有明酸具有明显的酸性

2、的酸性二、物理性二、物理性质低低级脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。脂肪酸是液体，可溶于水，具有刺鼻的气味。中中级脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有脂肪酸也是液体，部分地溶于水，具有难闻的气的气味。味。高高级脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。脂肪酸是蜡状固体。无味，在水中溶解度不大。液液态脂肪酸以二聚体方式存在。所脂肪酸以二聚体方式存在。所以以羧酸的沸点比相酸的沸点比相对分子分子质量相当量相当的的烷烃高。高。一切的二元酸都是一切的二元酸都是结晶化合物。晶化合物。低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体，高级的为固体；高级的为固体；低级的酯具有芳香的气

3、味，可作为香料；低级的酯具有芳香的气味，可作为香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均为液体；酰胺除甲酰胺外，由于分子内构成氢键，酰胺除甲酰胺外，由于分子内构成氢键，均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时均是固体；而当酰胺的氮上有取代基时为液体；为液体；羧酸衍生物可溶于有机溶剂；羧酸衍生物可溶于有机溶剂；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酰氯和酸酐不溶于水，低级的遇水分解；酯在水中溶解度很小；酯在水中溶解度很小；低级酰胺可溶于水。低级酰胺可溶于水。两个碳氧两个碳氧键不等不等长，部，部分离域。分离域。两个碳氧两个碳氧键等等长，完全离域。完全离域。第二第二节 羧酸的化学性酸

4、的化学性质1.361.231.27醇中醇中C-O单键键长为1.43一一 酸性酸性2 多数的多数的羧酸是弱酸，酸是弱酸，pKa约为3-5 大部分的大部分的羧酸是以未解离的分子方式存在酸是以未解离的分子方式存在1 羧酸根比酸根比较稳定，所以定，所以羧酸的酸的氢能解离能解离 而表而表现出酸性。出酸性。 1电子效子效应的影响：的影响： 吸吸电子取代基使酸性增大，子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少子取代基使酸性减少. HCOOH C6H5-COOH CH3COOH pka 3.37 4.20 4.733 取代基取代基对羧酸酸性的影响酸酸性的影响3分子内的分子内的氢键也能也能使使羧酸的酸性加酸的酸

5、性加强。2空空间效效应： 利于利于H+离解的空离解的空间构造构造酸性酸性强，不利于，不利于H+离解的空离解的空间构造酸性弱构造酸性弱.4 芳香芳香羧酸的情况分析酸的情况分析取代基具有吸取代基具有吸电子共子共轭效效应时，酸性，酸性强弱弱顺序序为： 邻 对 间取代基具有取代基具有给电子共子共轭效效应时，酸性，酸性强弱弱顺序序为： 邻 间 对详细分析：分析： 邻 位位诱导、共、共轭、场、氢键效效应、空、空间效效应 均要思索。均要思索。 对 位位诱导很小、共很小、共轭为主。主。 间 位位诱导为主、共主、共轭很小。很小。 邻位效应电子、立体、场、氢键效应实 例例诱导吸吸电子作用大、子作用大、共共轭给电子

6、作用大、子作用大、氢键效效应吸吸电子作用大。子作用大。邻 位位 间位位 对位位诱导吸吸电子作用中、子作用中、共共轭给电子作用小。子作用小。诱导吸吸电子作用小、子作用小、共共轭给电子作用大。子作用大。pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57苯甲酸的苯甲酸的pka 4.20二、羧酸衍生物的生成一酸卤的生成一酸卤的生成二酸酐的生成二酸酐的生成三酯的生成三酯的生成四酰胺的生成四酰胺的生成 一、酰卤的制备一、酰卤的制备实 例例SOCl2 (bp 77oC)PCl3 (bp 74.2oC)(160oC升升华)PCl5+ SO2 + HCl+ H3PO3+ POCl3(bp 197oC)(bp

7、80oC)(bp 196oC)(bp 107oC)(200oC分解分解)阐明：明：i 反响原料是反响原料是羧酸，反响酸，反响试剂是是SOCl2、PCl3、PCl5。ii 反响需在无水条件下反响需在无水条件下进展。展。iii 产物物酰卤通常都通常都经过蒸蒸馏方法提方法提纯，所以，所以试剂、 副副产物与物与产物的沸点要有物的沸点要有较大的差大的差别。iv 反响机制与醇的反响机制与醇的卤代代类似。似。亲核取代核取代各各类卤化反响的化反响的归纳总结卤化反响的化反响的类别卤化化试剂反响条件及催化反响条件及催化剂反响机理反响机理烷烃的的卤化化X2光照光照自在基取代自在基取代芳芳烃的的卤化化X2路易斯酸路易

8、斯酸 FeX3NBS *1或或X2+光照光照自在基取代自在基取代醇的醇的卤化化SOCl2 PCl5 PCl3 PBr3 HX (HIHBrHCl)X-X2PX3烯醇化醇化 加成加成羧酸酸羟基的基的卤化化SOCl2 PCl5 PCl3 *2亲核取代核取代烯烃、炔、炔烃的加成的加成X2， HX， HOX亲电加成加成二二 酸酐的制备酸酐的制备1. 混合酸混合酸酐法法酰卤和和羧酸酸盐的反响的反响2. 羧酸的脱水甲酸除外酸的脱水甲酸除外-制制备单纯的的羧酸酸COOH(CH3CO)2OC)2OO+ CH3COOH4. 乙酸乙酸酐的特殊制法的特殊制法700-800oC700-740oCAlPO4乙乙烯酮互互

9、变异构异构3. 芳芳烃的氧化的氧化V2O5400oC+ 3 O2空气空气 三、三、酯的生成的生成 1定定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成一分子水而生成酯的反响称的反响称为酯化反响。化反响。CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O投料投料 1 ： 1 产率率 67% 1 ： 10 97% 酯化反响是一个可逆的反响，化反响是一个可逆的反响，为了使正反响有利，了使正反响有利，通常采用的手段是：通常采用的手段是： 使原料之一使原料之一过量。量。 不断移走不断移走产物例如除水，乙酸乙物例如除水，乙酸乙酯、乙、乙 酸、水可构成三元恒沸物酸、

10、水可构成三元恒沸物 bp 70.4H+常用的催化常用的催化剂有有盐酸酸 、硫酸、苯磺酸等，、硫酸、苯磺酸等，2酯化反响的机制化反响的机制*1 加成加成-消除机制消除机制双分子反响一双分子反响一步活化能步活化能较高高质子子转移移加成加成消除消除四面体正离子四面体正离子-H2O-H+按加成按加成-消除消除机制机制进展反响，展反响，是是酰氧氧键断裂断裂该反响机制已反响机制已为： 同位素跟踪同位素跟踪实验 羧酸与光活性醇的反响酸与光活性醇的反响实验所所证明。明。酯化反响机制的化反响机制的证明明 3oROH按此反响机制按此反响机制进展展酯化。化。 由于由于R3C+易与碱性易与碱性较强的水的水结合，不易与

11、合，不易与羧酸酸结合，合， 故逆向反响比正向反响易故逆向反响比正向反响易进展。所以展。所以3oROH的的酯化化 反响反响产率很低。率很低。*2 碳正离子机制碳正离子机制属于属于SN1机制机制该反响机制也反响机制也从同位素方法从同位素方法中得到了中得到了证明。明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按按SN1机制机制进展反响，是展反响，是烷氧氧键断裂断裂+ (CH3)3COH+ H2O仅有少量空阻大的有少量空阻大的羧酸按此反响机理酸按此反响机理进展。展。*3 酰基正离子机制基正离子机制H2SO4(浓)-H+属于属于SN1机制。机制。78%1OROH，2OROH酯化化时按加

12、成按加成-消除机制消除机制进展，展， 且反响速率且反响速率为： CH3OHRCH2OHR2CHOH HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH四、酰胺的生成四、酰胺的生成羧酸酸NH3铵盐酰胺胺100o200oC -H2OH2O 40o50oC -H2OH2O(1) 羧酸酸铵盐的失水的失水(2) 腈的水解的水解腈一一 氧化法氧化法五、五、 羧酸的制酸的制备RCNO2 / V2O5500oCH2O二二 羧酸衍生物的水解反响酸衍生物的水解反响醇、醇、醛、芳、芳烃、炔、炔、烯、酮卤仿反响的氧化仿反响的氧化特点：特点： 产物比反响物物比反响物卤代代烷多一个碳，与多一个碳，与R

13、CN同。同。反响式反响式 RX + NaCN RCN RCOOH H2OH+ or HO-醇醇 反响本卷反响本卷须知知 1 运用于一运用于一级RX制制腈，产率很好。率很好。 2 芳香芳香卤代代烷不易制成芳不易制成芳腈。 3 如用如用卤代酸与代酸与NaCN反响制二元酸反响制二元酸时，卤代酸代酸应先先制成制成羧酸酸盐。ClCH2COOH ClCH2COONa NCCH2COONa HOOCCH2COOHNaOHNaCNNaOHH2OH+(1) 1oRX、2oRX较好，好，3oRX需在加需在加压条件下反响条件下反响 否那么易消除否那么易消除 (2) ArI、ArBr易制成格氏易制成格氏试剂、ArCl

14、较难。 (3) 产物比物比RX多一个碳原子。多一个碳原子。三三 有机金属化合物的反响有机金属化合物的反响1 格氏格氏试剂和和CO2的反响的反响RX RMgX RCOOMgX RCOOHCO2H2OMg 无水无水醚讨 论三、三、羧酸的复原酸的复原羧酸能用酸能用LiAlH4复原复原RCOOHRCH2OHLiAlH4or B2H6H2O*1. 反响不能得到反响不能得到醛，由于，由于醛在此条件下比酸更易复原。在此条件下比酸更易复原。*2. 用用LiAlH4复原复原时，常用无水乙，常用无水乙醚、四、四氢呋喃做溶喃做溶剂。*3. 用用钌作催化作催化剂时，也可以用催化，也可以用催化氢化法复原。化法复原。 L

15、iAlH4复原复原反响机理反响机理RCOOH + LiAlH4RCOOLi + H2 + AlH3-LiOAlH2R-CH=OAlH3RCH2OAlH2RCH2OHH2O四四 脱脱羧反响反响羧酸在适当条件下，普通都能酸在适当条件下，普通都能发生脱生脱羧反响反响RCOOHRCOOXRCOOMRCOO-CO2RRR-R能提供能提供X 的的试剂X2 RX1. 特殊条件下的脱特殊条件下的脱羧反响反响它它们的反响的反响过程可程可归结为：珀脱法珀脱法特殊脱特殊脱羧反响反响柯尔伯法柯尔伯法汉斯狄克法汉斯狄克法克利斯脱法克利斯脱法 柯齐法柯齐法适用范围适用范围反响称号反响称号反反 应应 式式2CH3COONa

16、C2H6 + CO2 + NaOH + H22H2O电解电解RCH2COOHRCH2COOAgRCH2BrAgNO3 KOHBr2 CCl4RCH2COOHRCH2COOHgRCH2BrHgOBr2 CCl4RCOOHRCOOPb(OAc)3Pb(OAc)4 I2LiCl C6H6RClRCOOHRIPb(OAc)4 I2 Cl4 光光 10C左右的羧酸左右的羧酸产率产率1oRX最好，最好，2oRX之之,3oRX最低。最低。产率产率1oRX最好最好产率产率1o、2o、3oRX均很好。均很好。2. 通常的脱通常的脱羧反响反响 普通的脱普通的脱羧反响不用特殊的催化反响不用特殊的催化剂，而是在以下，

17、而是在以下的条件下的条件下进展的。展的。 1加加热 2碱性条件碱性条件 3加加热和碱性条件共存和碱性条件共存1反响普通式反响普通式A-CH2-COOHACH3 + CO2当当A为吸吸电子基子基团，如：，如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等等时。失。失羧反响极易反响极易进展。展。加加热 碱碱实 例例*1 HOOCCH2COOH CH3COOH + CO2 *2 O2NCH2COOH O2NCH3 + CO2 *3 NCCH2COOH NCCH3 + CO2 *4 CH2=CH-CH2COOH CH2=CHCH3 + CO2 *5 RCH=CH-CH2COOH RC

18、H2CH=CH2 + CO2*1 环 状状 过 渡渡 态 机机 理理2机机 理理当当-碳与不碳与不饱和和键相相连时，普通都，普通都经过环状状过渡渡态机理失机理失羧。 -CO2互互变异构异构 酸性很强的酸易经过负离子机理脱羧。*2 羧酸酸负离子机理离子机理Cl3CCOOH-H+H2OCl3C- + CO2+H+Cl3CH强酸酸,在水中完全在水中完全电离离pka=6.6)实 例例2强的芳香酸不需求催化的芳香酸不需求催化剂，在，在H2O中加中加热即可脱即可脱羧。3 芳香芳香羧酸脱酸脱羧的几点的几点阐明明1羧基基邻对位有位有给电子基子基团的芳香的芳香羧酸，在酸，在强酸作用酸作用 下按下按负离子机理脱离

19、子机理脱羧。3普通芳香普通芳香羧酸脱酸脱羧需求用石灰或需求用石灰或Cu做催化做催化剂。4 二元二元羧酸受酸受热后的反响后的反响失水要加失水失水要加失水剂Ag2O、P2O5、乙、乙酰氯、乙酸、乙酸酐、三、三氯氧磷等氧磷等失失羧要加碱：要加碱：Ba(OH)2、Ca(OH)2等等失水失水 失失羧 (-CO2)乙二酸、丙二酸失乙二酸、丙二酸失羧 160丁二酸、戊二酸失水丁二酸、戊二酸失水 300已二酸、庚二酸失已二酸、庚二酸失羧、失水、失水 300辛二酸以上辛二酸以上为分子分子间失水失水五五 羧酸酸-H的反响的反响 在三在三氯化磷或三溴化磷等催化化磷或三溴化磷等催化剂的作的作用下，用下，卤素取代素取代

20、羧酸酸-H的反响称的反响称为 赫赫尔-乌尔哈哈-泽林斯基反响。林斯基反响。RCH2COOH + Br2PBr3 -HBr RCHCOOHBr1 定定义 催化催化剂的作用是将的作用是将羧酸酸转化化为酰卤，酰卤的的-H具有具有较高的活性而易高的活性而易于于转变为烯醇式，从而使醇式，从而使卤化反响化反响发生。所以用生。所以用10%30%的乙的乙酰氯或乙或乙酸酸酐同同样可以起催化作用。可以起催化作用。 控制控制卤素用量可得一元素用量可得一元或多元或多元卤代酸。代酸。 碘代酸由碘代酸由-氯或溴或溴代酸与代酸与KI反响来制反响来制备。2 反响机理反响机理RCH2COOHPBr3互互变异构异构+ Br -H

21、BrRCH2COOH这步反响步反响不会逆不会逆转卤代酸的合成和反响代酸的合成和反响1-卤代酸的合成代酸的合成 (赫赫尔-乌尔哈哈-泽林斯基反响林斯基反响)一一 卤代酸的合成代酸的合成2 -卤代酸的合成代酸的合成RCH=CH-COOH + HBrRCHCH2COOH BrCH3-CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -CH2 -COOH 二二 卤代酸的反响代酸的反响1 -卤代酸的反响代酸的反响R-CH-COOHBrR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH-COONaR-CH(COOH)2NaOHH2OH+NH3 NaHCO3 NaCNOHNH2CNH3O+H+2

22、 -卤代酸的反响代酸的反响有有 -H，在碱作用下，生成，在碱作用下，生成 ,-不不饱和酸和酸 无无 -H，在碱性，在碱性CCl4溶液中，生成溶液中，生成-丙内丙内酯， 在碱水中，在碱水中，-丙内丙内酯开开环。CH3CH2CHBrCH2COOHCH3CH2CH=CHCOOHCH3CH2CH=CHCOONaNaOH-H2OH+第三节 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的构造和反响性能羧酸衍生物的构造和反响性能氧的碱性氧的碱性 -H的活性的活性羰基的活性基的活性离去基离去基团 -H的活性减小的活性减小 -H的的 pka 值增大增大羰基的活性减小取决于基的活性减小取决于综合合电子效子效应W的离去才干减小离

23、去基的离去才干减小离去基团的的稳定性减小定性减小反响机制反响机制 羧酸衍生物的酸衍生物的羰基的基的亲核加成核加成-消除反响消除反响该取代反响需求在碱或酸的催化作用下取代反响需求在碱或酸的催化作用下进展。展。碱性催化的反响机制碱性催化的反响机制为：取代反响取代反响催化催化剂这是一个可逆反响，要使反响向右方是一个可逆反响，要使反响向右方进展，其条件是：展，其条件是：1羰基的活性基的活性2离去基离去基团的活性的活性 W - Nu -3改改动影响平衡移影响平衡移 动的其它要素。的其它要素。酸催化的反响机制酸催化的反响机制为：一、酰氯的化学反响水解、醇解、氨解、酸解与过氧化钠作用酰氯与过氧化钠作用，生成

24、过氧酰化合物。是自在基反响的引发剂二、酸酐的化学反响酸酐的氨解反响容易发生三、酯的化学反响同位素跟踪同位素跟踪结果果阐明：明：碱性水解碱性水解时，发生生酰氧氧键断裂。断裂。1. 碱性水解又称皂化反响碱性水解又称皂化反响2. 酸性水解酸性水解同位素跟踪同位素跟踪结果果阐明：酸性水解明：酸性水解时，也，也发生生酰氧氧键断裂。断裂。酯的酸性水解和碱性水解的异同点的酸性水解和碱性水解的异同点一一样点点 1 都是都是经过加成消除机理加成消除机理进展的，增大空阻，展的，增大空阻，对反响反响不利。不利。2 都都发生生酰氧氧键断裂断裂不不 同同 点点 1 催化催化剂用量不同。碱大于用量不同。碱大于1 mol，

25、酸只需求催化量。，酸只需求催化量。 2 碱催化反响是不可逆的，酸催化反响是可逆的。碱催化反响是不可逆的，酸催化反响是可逆的。 3 吸吸电子取代子取代剂对碱性催化有利。碱性催化有利。对酸性催化没有明酸性催化没有明显的影响。的影响。 4 碱性催化：碱性催化：1oROH 2oROH 3oROH 酸性催化：酸性催化：3oROH 1oROH 2oROH酯交交换1酯交交换用酸用酸HCl, H2SO4, 对甲苯磺酸和碱甲苯磺酸和碱 RONa等催化均可。等催化均可。 23oROH的的酯交交换比比较困困难因空阻太大。因空阻太大。 3常运用于一个低沸点醇的常运用于一个低沸点醇的酯转化化为高沸点醇的高沸点醇的 酯，

26、反响，反响过程中将低沸点醇不断蒸出，可挪程中将低沸点醇不断蒸出，可挪动 平平 衡。衡。酯缩合反响酯缩合反响1. 克莱森克莱森缩合反响合反响 1定定义：具有：具有-活活泼氢的的酯，在碱的作，在碱的作用下用下,两分子两分子酯相互作用，生成相互作用，生成-羰基基酯,同同时失失去一分子醇的反响。去一分子醇的反响。在酯缩合反响过程中的最后一个平衡式中，由于乙酰乙酸乙酯负离子的构成具有更大的共振稳定性，使整个反响的平衡挪动趋向于生成产物，而最后的酸化一步使反响终止。只需一个只需一个-H，必需用，必需用强碱作催化碱作催化剂，才干，才干使反响使反响进展。展。交叉的交叉的酯缩合反响中，当其中一个合反响中，当其中

27、一个酯分子没有分子没有H时，有制，有制备意意义酰胺的化学反响水解和氨解水解和氨解在有机合成中，氨基的酰化再水解，多用于氨基的维护在有机合成中，氨基的酰化再水解，多用于氨基的维护脱水反响酰胺与强脱水剂混合共热，分子内脱水生成腈类酰胺与强脱水剂混合共热，分子内脱水生成腈类脱羰反响霍夫曼降级反响反响机理反响机理制备高纯度的伯胺，而且收率也很好制备高纯度的伯胺，而且收率也很好酰胺的酸碱性胺的酸碱性 CH3CH3 CH2=CH2 NH3 CHCH C2H5OH H2OpKa 50 40 34-35 25 16 15.7pka 10 9.62 8.3中性中性弱弱酸酸性性碱性碱性Br2KOHHBr +丁二丁

28、二酰亚胺胺N-溴代丁二溴代丁二酰亚胺胺丁二丁二酰亚胺胺的的钾盐酸碱反响酸碱反响取代反响取代反响羧酸衍生物的复原(一)催化加氢在催化加氢复原条件下，四种羧酸衍生物都可被复原；但有制备意义的是酰氯的控制加氢复原和酯的加氢复原。在在实验室中，假室中，假设将将酯复原成醇，可以采复原成醇，可以采用金属用金属钠乙醇复原体系，而且乙醇复原体系，而且对不不饱和和碳碳双碳碳双键不不发生作用可用于不生作用可用于不饱和脂肪和脂肪酸酸酯的的选择性复原性复原LiAlH4可以复原羧酸衍生物，酰氯、酯及酸酐的复原产可以复原羧酸衍生物，酰氯、酯及酸酐的复原产物都是醇物都是醇二用二用LiAlH4复原复原酰胺复原酰胺复原LiAl

29、H4LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4LiAlH4H2OH2ORCH=NHRCH=NRRCH=NR2+RCH2NH2RCH2NHRRCH2NR2H2OH2OH2ORCH=ORCH=ORCH=O(好控制好控制(不好控制不好控制(不好控制不好控制加成加成-消除消除加成加成加成加成-消除消除 羧酸衍生物与有机金属化合物的反响酸衍生物与有机金属化合物的反响羰基化合物与有机金属化合物的反响基化合物与有机金属化合物的反响归纳R1MgXR1LiRCOOHRCOOMgRRC=ORCOXRR12C-OHRRC=ORRC=ORRC=ORR12C-OH(RCO)2O*1RCHO1oROH2oROH3o

30、ROHR2C=ORCOORRCNRCONH2*2同左同左同左同左2oROH3oROH同左同左同左同左羟基酸的合成和反响基酸的合成和反响一一 羟基酸的合成基酸的合成1. -羟基酸的合成基酸的合成 1 由由羰基化合物加基化合物加HCN，然后水解，然后水解合成。合成。 2 由由-卤代酸合成。代酸合成。2 -羟基酸的合成基酸的合成(1) 醛 -羟基基醛 -羟基酸基酸(2) -氯醇与醇与NaCN反响，再水解。反响，再水解。(3) 用用-羰基基酯复原，水解合成。复原，水解合成。羟醛缩合合选择性氧化性氧化 将二元酸单酯的酯基复原成醇3 -羟基酸的合成基酸的合成HOOC(CH2)nCOOC2H5HOOC(CH

31、2)nCH2OHNa + C2H5OHor LiBH4H2O1-羟基酸基酸 1 羟基酸的受基酸的受热反响在反响在H+中中进展展二二 羟基酸的反响基酸的反响交交酯分分 子子 间 的的 酯 化化 反反 应-羟基酸基酸-羟基酸基酸*假假设无无-H，那，那么构成么构成-丙内丙内酯-羟基酸基酸-羟基酸基酸(C9)在极稀溶液内，可构成大在极稀溶液内，可构成大环内内酯。 -丁内丁内酯-戊内戊内酯2分分 子子 内内 的的 酯 化化 反反 应2、氧化和分解反响和 羟基酸在氧化时可生成。 和酮酸，其在氧化体系中不稳定，易脱羧转变成醛、酮或羧酸。羟基酸用浓硫酸加热处置时，发生分解用稀硫酸或用用稀硫酸或用HCI加加热

32、处置，那么分解置，那么分解为醛或或酮和甲酸和甲酸- 羟基酸特有用于基酸特有用于鉴别二、羰基酸二、羰基酸 羰基酸也称氧代酸，有醛酸和酮酸之分。在羰基酸中，羰基与羧基的间隔不同，酸性也不同。一-羰基酸1、醛酸乙醛酸2、酮酸合成方法：分解反响是制取减少一是制取减少一 个碳原子的羧酸的方法个碳原子的羧酸的方法(二)酮酸及其酯酮酸 最简单而很重要的酮酸是乙酰乙酸即3丁酮酸。 酮酸在受热或在酶的作用下容易脱羧为甲基酮：酮酸酯酮酸酯是稳定的化合物，它在有机合成中有重要运用，可以经过克莱森酯缩合反响制得。乙酰乙酸乙酯；乙酰丙酮；丙二酸二乙酯都是典型的二羰基化合物-二二羰基化合物的酸性及判基化合物的酸性及判别化

33、合物化合物 pKa 烯醇式含量醇式含量CH3COCH3 20 1.510-4(痕量痕量)H2O 16ROH 15EtO2CCH2CO2Et 13.3 7.710-3NCCH2CO2Et 9 2.510-1CH3COCH2CO2Et 10.3 7.3(纯液液态)，气，气态46.1%, 水水0.4% CH3COCH2COCH3 9 76.5C6H5COCH2COCH3 99 100*表中的表中的烯醇式含量均在醇式含量均在纯真液真液态无溶无溶剂下下测定。定。碳碳负离子可以写出三个共振式离子可以写出三个共振式 (1) (2) (3)酮式式92.5%41oC/2.66barmp -39oC烯醇式醇式7.

34、5%32oC/2.66bar乙乙酰乙酸乙乙酸乙酯的的酮式分解式分解乙乙酰乙酸乙乙酸乙酯的的H+-CO2-OH稀稀乙酰乙酸乙酯的酸式分解乙酰乙酸乙酯的酸式分解H2OH2OC2H5OH-OH浓乙乙酰乙酸乙乙酸乙酯的的-烷基化、基化、 -酰基化基化CH3COOC2H5C2H5ONa-C2H5OHNa+CH3INaH-H2Na+CH3COCl 以乙酸乙以乙酸乙酯为原料合成原料合成4-苯基苯基-2-丁丁酮 -二二羰基化合物在合成中的运用基化合物在合成中的运用实例例CH3COOC2H5RONa (1mol)C6H5CH2Cl1 稀稀OH -2 H+-CO2 选用不超越用不超越4个碳的适宜原料制个碳的适宜原

35、料制备2 CH3COOC2H5C2H5ONaC2H5ONaBr(CH2)4Br分子内的分子内的亲核取代核取代 稀稀-OHH+-CO2 制制备 H+NaOEtEtOHNaOEtEtOHCH3ICH3CH2CH2BrOH-浓酸式分解酸式分解选用适宜的原料制用适宜的原料制备以下构造的化合物以下构造的化合物合成螺合成螺环化合物化合物CH2(CO2Et)22EtO-EtOHBrCH2(CH2)nCH2BrOH-H+-CO2SOCl2CH2(CO2Et)22EtO-复原复原用用简单的有机原料合成的有机原料合成2 CH2(CO2Et)22 EtO-BrCH2CH2CH2BrCH(CO2Et)2CH(CO2Et)22 EtO-H+I2OH-用简单的有机原料合成用简单的有机原料合成(螺螺环二元二元羧酸酸)2 CH2(COOEt)2 +-CO2EtO-HO-H+