洛阳师范学院洛阳师范学院 第第7讲讲 配合物的化学键理论配合物的化学键理论 配位场理论配位场理论（分子轨道理论）（分子轨道理论） 洛阳师范学院洛阳师范学院 p 问题：问题：晶体场理论不能很好地解释光谱化学序：晶体场理论不能很好地解释光谱化学序：I- < Br- < Cl-～～SCN-(S配位配位) ，， NO3- << F-～～尿素尿素～～OH-～～HCOO- < C2O42-～～H2O < NCS-(N配位配位)，，吡啶～吡啶～EDTA～～NH3 < en < -NO2 (硝基硝基) < CN-～～CO? F- 弱场弱场 ? CO 强场？强场？? OH- ＜＜ H2O? H2O ＜＜ NH3 (H2O的偶极矩大的偶极矩大)根源在于晶体场的理论的假设根源在于晶体场的理论的假设——静电作用：静电作用：忽略了共价键忽略了共价键忽略了忽略了 键键 洛阳师范学院洛阳师范学院 p 配位场理论简介配位场理论简介配位场理论配位场理论－－是晶体场理论的发展，它的－－是晶体场理论的发展，它的实质是配位化合物的分子轨道理论。
实质是配位化合物的分子轨道理论在在处处理理中中心心金金属属原原子子在在其其周周围围配配体体所所产产生生的的电电场场作作用用下下轨轨道道能能级级发发生生变变化化时时，，以以分分子子轨轨道道的的理理论论方方法法为为主主，，根根据据配配体体场场的的对对称称性性进进行行简简化化，，并并吸吸收收晶体场理论晶体场理论的成果，阐明配合物的结构和性质的成果，阐明配合物的结构和性质 它与纯粹的分子轨道理论有一定的差别它与纯粹的分子轨道理论有一定的差别 洛阳师范学院洛阳师范学院 1.理论要点理论要点：：(六配位六配位Oh配合物配合物)1）中心原子与配体之间的化学键是）中心原子与配体之间的化学键是共价键；共价键；2）中心原子的价轨道与能量相近、对称性匹配）中心原子的价轨道与能量相近、对称性匹配的配体群轨道重叠成的配体群轨道重叠成分子轨道；分子轨道；3）电子填充在分子轨道上电子填充在分子轨道上 配合物中的电子在整个分子范围内运动；配合物中的电子在整个分子范围内运动；* 金属价轨道：共金属价轨道：共9个；个；* 配体群轨道：包括配体群轨道：包括 和和 轨道；轨道；* 轨道：可以是配体的轨道：可以是配体的d轨道、轨道、p轨道，或轨道，或 *；； 洛阳师范学院洛阳师范学院 • p 轨道轨道 (Cl-, Br-,I-中的中的p轨道轨道)• d 轨道轨道 (膦、胂中的膦、胂中的d轨道轨道)• *轨道轨道 (如如CO, CN-,py)* 配体配体 轨道轨道 洛阳师范学院洛阳师范学院 由由M和和L原子轨道通过线性组合建立一系列分子轨道。
原子轨道通过线性组合建立一系列分子轨道其分子轨道由成键的、非键、反键轨道组成其分子轨道由成键的、非键、反键轨道组成 形成分子轨道的三原则：形成分子轨道的三原则：（（1）对称性匹配；（）对称性匹配；（2）能量近似；（）能量近似；（3）最大重叠最大重叠中心金属轨道中心金属轨道 (n-1)d, ns, np配位体群轨道配位体群轨道: 根据配合物构型根据配合物构型,由配体由配体的轨道组合成对称性匹配的群轨道的轨道组合成对称性匹配的群轨道 洛阳师范学院洛阳师范学院 2. 中心原子价轨道的对称性－（第一过渡元素中心原子价轨道的对称性－（第一过渡元素Oh场）场）4s — a1g4px, 4py, 4pz — t1u3dz2, 3dx2-y2 — eg3dxy, 3dxz, 3dyz — t2gMulliken符号符号 头碰头头碰头 肩并肩肩并肩 洛阳师范学院洛阳师范学院 可形成可形成 键的金属键的金属d轨道轨道s轨道轨道p轨道轨道d轨道轨道d5sp3共共9个价电子轨道个价电子轨道 洛阳师范学院洛阳师范学院 可形成可形成 键的键的d轨道轨道t2g: dxy、、dxz、、dyz 洛阳师范学院洛阳师范学院 3.配体群轨道的对称性配体群轨道的对称性4.1）只形成）只形成 键键例：例：[Co(NH3)6]3+配体配体 NH 3sp3不含不含 键，也不含键，也不含d轨道轨道, 只有孤对电子占据只有孤对电子占据 轨道轨道 洛阳师范学院洛阳师范学院 6个个配体沿坐标轴向接近配体沿坐标轴向接近M设配体轨道分别为设配体轨道分别为 x, -x, y, -y, z, -z，，它们它们适当组合形成适当组合形成6个新的群轨道个新的群轨道，以便与中心原子，以便与中心原子的的 轨道对称性匹配轨道对称性匹配。
洛阳师范学院洛阳师范学院 ( x- -x) pxt1u ( y- -y) py ( z- -z) pz (2 z+2 -z- x- -x- y- -y) dz2eg ( x+ -x- y- -y) dx2-y2正八面体配合物中正八面体配合物中6个配体群轨道的组成个配体群轨道的组成 ：：( x+ y+ z+ -x+ -y+ -z) sa1gMcLL 洛阳师范学院洛阳师范学院 对称性匹配的对称性匹配的M与与L群轨道－－形成分子轨道群轨道－－形成分子轨道4s + a1g a1g, a1g*一个成键轨道一个成键轨道一个反键轨道一个反键轨道4px + t1u4py + t1u4pz + t1u t1u, t1u*3dxy、、3dxz、、3dyz，，无对应无对应L群轨道群轨道 T2g非键非键轨道轨道两个成键轨道两个成键轨道两个反键轨道两个反键轨道三个成键轨道三个成键轨道三个反键轨道三个反键轨道3dz2 + eg3dx2-y2 + egeg, eg* 洛阳师范学院洛阳师范学院 MLØ 分裂能分裂能：： = E(eg*) – E(t2g) 只形成只形成 键键的的八面体配合物分子轨道能级图八面体配合物分子轨道能级图Ø (M-L)越强，越强，eg*的能量越高，的能量越高，越大越大 o 洛阳师范学院洛阳师范学院 配合物的价电子排布配合物的价电子排布[Co(NH3)6]3+价电子排布为：价电子排布为：(a1g)2(t1u)6(eg)4(t2g)6 洛阳师范学院洛阳师范学院 2）） 在在 键的基础上，可以键的基础上，可以形成形成 键键a)M L型型 键键b)M L型型 键键: 反馈反馈 键键 洛阳师范学院洛阳师范学院 配体配体3种类型的种类型的 轨道：轨道：1) 垂直于金属－配体垂直于金属－配体 键轴的键轴的配体配体p轨道轨道;2) 与金属与金属d 轨道处于同一平面的轨道处于同一平面的配体配体d轨道轨道;3) 与金属与金属d 轨道处于同一平面的轨道处于同一平面的配体配体 *反键轨道。
反键轨道 配体配体 轨道与金属的轨道与金属的t2g轨道组成的轨道组成的3种种 分子轨道分子轨道: M具有具有 对称性的价轨道：对称性的价轨道： ★★t2g: 3dxy、、3dxz、、3dyz ★★t1u: 4px、、4py、、4pz 洛阳师范学院洛阳师范学院 CoF63－－Øp : M(t2g)－－L(p )成键成键 洛阳师范学院洛阳师范学院 洛阳师范学院洛阳师范学院 NO2－－、、CN－－、、CO也也可可同同金金属属形形成成反反馈馈 键键只只是是接接受受 电电子子的的是是配配体体的的 * 反反键键分分子子轨轨道道, 因因而而属属于于M(t2g)－－L( *)的的情情形形由由于于配配体体反反键键分分子子轨轨道道的的能能量较高量较高, 所以能级图与所以能级图与M(t2g)－－L(d )相似反馈反馈 *键：键： M(t2g)－－L( *) 洛阳师范学院洛阳师范学院 (1) 配体与中心原子之间的配体与中心原子之间的 键所产生的效应键所产生的效应 强的强的 电子给予体，电子给予体，△△0值大：值大：eg能量下降大能量下降大, 反键反键eg*相应上升能量也大相应上升能量也大(如如CH3－－及及H－－有特别强的形成有特别强的形成 键的能力键的能力, 它它们的们的△△0值通常也很大值通常也很大)。
3. 光谱化学序的解释光谱化学序的解释主要依据：主要依据： 洛阳师范学院洛阳师范学院 成键作用对光谱化学序的影响：成键作用对光谱化学序的影响：强的强的p 电子电子给予体给予体(I－－, Br－－、、Cl－－、、SCN－－) ＜＜弱的弱的 p 电子电子给予体给予体(F－－、、OH－－)＜＜很小或无很小或无p 相互作用相互作用(H2O、、NH3) ＜＜弱的弱的 接受体接受体(phen) ＜＜强的强的 接受体接受体(NO2－－、、CN－－、、CO) (2) 配体的中心原子之间配体的中心原子之间 键所产生的效应键所产生的效应 如果配体为强的如果配体为强的p 电子给予体电子给予体(卤原子卤原子), 形成配形成配体体→金属金属 配键配键, t2g*轨道能量上升轨道能量上升, △△0减少减少; 如果配体为强的如果配体为强的 电子接受体电子接受体, 形成金属形成金属→配体反配体反馈馈 键键, t2g轨道能量下降轨道能量下降, △△0增加 洛阳师范学院洛阳师范学院 卤卤离离子子(X-)一一方方面面因因其其电电负负性性较较大大, 所所以以是是弱弱的的 电电子子给给予予体体, 另另一一方方面面又又因因其其具具有有p 孤孤电电子子对对, 有有强强的的 给给予予体体的的能能力力, 能能进进一一步步降降低低分分裂裂能能, 所所以以卤卤离离子子位位于于光谱化学序的光谱化学序的左端左端; 而而NH3不不具具p 孤孤对对电电子子对对,不不形形成成 键键,无无 相相互互作作用用, 分裂能不减小分裂能不减小, 所以位于光谱化学谱的所以位于光谱化学谱的中间中间。
静静电电观观点点认认为为OH－－和和H2O的的颠颠倒倒也也得得到到了了解解释释：：水水含含有有两两对对孤孤对对电电子子, 其其中中一一对对参参加加 配配位位, 一一对对可可参参与与形形成成 键键；；OH－－含含三三对对孤孤对对电电子子, 一一对对参参与与形形成成 键键, 还还剩剩两两对对能能参参与与形形成成 键键, 因因而而OH－－属属于于强强的的p 给给予予体体, 分裂能较小分裂能较小, 所以所以OH-排在排在H2O之前♂ 洛阳师范学院洛阳师范学院 NH3或胺：不具有或胺：不具有p 孤对电子，孤对电子，不形成不形成p 键，键， o不减小不减小，，位于光谱化学序中间位于光谱化学序中间H2O：： 含有一对孤对电子，含有一对孤对电子，sp3 形成扭曲的形成扭曲的Lp M 配键配键 0减小减小，， 0 ：： H2O NH3OH- :含两对孤对电子含两对孤对电子 0减小更多减小更多因此，因此， 0 ：： OH- H2O 洛阳师范学院洛阳师范学院 Ø配合物的分子轨道理论把中心离子和配体当作配合物的分子轨道理论把中心离子和配体当作一个整体，一个整体，全面考虑了成键、非键和反键轨道全面考虑了成键、非键和反键轨道Ø配合物的稳定性与中心离子和配体之间的配合物的稳定性与中心离子和配体之间的共价共价键的强弱键的强弱密切相关密切相关Ø合理地解释了晶体场理论无法解释的配合物合理地解释了晶体场理论无法解释的配合物光光谱化学序列谱化学序列Ø缺点：缺点：精确计算复杂精确计算复杂配位场理论小结配位场理论小结 洛阳师范学院洛阳师范学院 ML6八面体场的分子轨道八面体场的分子轨道McLL表示4s3dx2-y23dz24px4py4pz3dxy3dxz3dyza1g, a1g*eg, eg*t1u, t1u*t2g（（ 键键））（（ 键键））重点重点: 洛阳师范学院洛阳师范学院 4px－ 洛阳师范学院洛阳师范学院 Oh: MO形成形成 洛阳师范学院洛阳师范学院 L的的 6 对对电电子子填填入入a1g、、t1u和和eg 分分子子轨轨道道 (具具有有配配位位体体轨轨道道的大部分性质的大部分性质), M的的电电子子则则填填入入非非键键t2g和和反反键键eg*轨轨道道 (具具有有纯纯金金属属轨轨道道的的大部分性质大部分性质)。
MO形形成成的的结结果果, 金金属属的的d轨轨道道发发生生了了分分裂裂, 原原来来简简并并的的5条条d轨轨道道分分裂裂为为两两组组, 一组为一组为t2g, 一组是一组是eg*显显然然, 这这与与晶晶体体场场理理论论的的结果一致结果一致。