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1、第二章磷肥制造第一节我国的磷矿资源概况我国的磷矿资源比较丰富，已探明资源总量仅次于世界磷矿资源大国摩洛哥，位居第二，截止2002年底，保有资源储量为16 786 Mt。我国磷矿资源在数量上虽丰富，但品位贫乏，以中、低品位为主，P2O5平均含量为17 一18 ，P2O5含量大于30的富矿为仅占总量的8左右。据国土资源部的相关统计，现有的磷富矿资源仅能维持我国使用lO年左右。因此，磷矿已被国土资源部列为我国2010年后不能满足国民经济发展需要的2O种矿产之一。磷的生物化学循环与氮完全不同，是单向流动的，难以再生，因而是一种不可更新的资源。世界磷矿供需形势分析据美国地质调查局统计,世界磷酸盐岩经济储
2、量180亿t,基础储量500亿t(经济储量经济储量是指开采成本低于35美元吨的磷矿，基础储量是指基础储量是指开采成本低于100美元吨的磷矿)，主要分布在非洲、北美、亚洲、中东、南美等60多个国家和地区,其中80%以上集中分布在摩洛哥、美国、南非、约旦和中国。按基础储量摩洛哥位居第一位,中国居第二位,美国居第三位。目前世界上共有30多个国家生产磷矿,生产能力约为1.72亿t,产量约1.38亿t。主要生产国有美国、摩洛哥、中国和俄罗斯,四国的产量约为总产量的67.6%。 世界磷矿产量放缓，品位下降。世界磷矿产量放缓，品位下降。据IFA资料统计,2000年世界磷矿石产量为1.46亿吨, 2004年1
3、.65亿t， 2005年1.72亿吨，2006年为1.67亿吨, 磷矿品位由1999年为31.41%,下降为2006年的31.04%,品位下降了0.4个百分点。品位下降，加工成本就上长。世界磷矿出口减少，供需趋紧世界磷矿出口减少，供需趋紧, ,价格上升价格上升磷矿作为不可再生的战略资源，出于保护本国资源的需要, 都出台相关政策限制初始产品磷矿石出口。1999年世界磷矿石出口量为3278万吨,2006年为2965万吨,矿石出口下降了9.5%,年均复合降低1.42%个百分点。非洲04,05,06年出口量分别为1618万吨,1774万吨和1861万吨,非洲主要以摩洛哥出口为主;北美主要以美国磷矿为主
4、,除了在1999年和2000年分别出口了27.7万吨和17.9万吨,至今没有磷矿石出口,从一个磷矿石出口国,变成磷矿石进口国;东亚主要是中国出口量从01年的最高490万吨,下降到06年的100万吨,下降了79.3%;因此08年4季度摩洛哥OCP公司已经确定磷矿石的出口FOB价格在$100/t,预计2008年合同价格将至少在$120/t。 世界磷肥市场复苏 近年来，随着世界化肥需求的增加，磷肥市场开始升温。据IFA资料显示,2006年几个主要磷肥品种磷酸一铵(MAP)、磷酸二铵(DAP)、重过磷酸钙(TSP)产量合计达到2391万吨,较1999年的2006万吨,增加了19.2%,年复合增长2.5
5、%,2006年产量同比增长4.3%。世界磷肥消费增长缓慢 据IFA统计资料显示,1999年磷肥消费为3347万吨,2005年为3678万吨,年均复合增长1.3%,预计未来世界磷肥需求量维持在1-2%左右的增长.磷肥消费的另一趋势就是发达国家消费量减少,而发展中国家对磷肥的需求在增加,尤其以中国,印度,巴西等国家需求增长比较强劲。 受生产磷肥的主要原材料磷矿石,合成氨和硫磺价格上涨及国际贸易物流成本增加的影响,世界磷肥生产成本上升,影响了磷肥的利润空间。1999年的出口量位1041万吨,2006年为980万吨,贸易量下降了5.9%,随着世界主要消费国中国,印度和巴西近年来磷肥自给率不断提高，国际
6、磷肥贸易量预计会减少。印度、土耳其等国为DAP进口大国，巴西、阿根廷等国成为MAP进口大国。 世界磷肥未来将供大于求 预计未来几年磷肥需求年增长速度不会超过2%，而有效产能年增长速度将超过10%。因此，虽然短期内磷肥供应可能稍紧，但随着新产能的投产，磷肥过剩趋势将增加.国际上通常将磷矿中的国际上通常将磷矿中的P2O5P2O5含量大于含量大于3030称为富矿或称为高品位，称为富矿或称为高品位，20-30%20-30%称为称为中品位中品位, ,小于小于20%20%称低品位称低品位,P2O5,P2O5含量小于含量小于1212称为贫矿。称为贫矿。我国的磷矿资源比较丰富，目前国内已有 26 个省、自治区
7、发现磷矿，以湖南、湖北、云南、贵州、四川五省最多.且属于沉积型磷块岩矿.沉积变质型磷灰岩矿以苏、皖鄂居多.岩浆岩型磷灰石矿床以华北和东北为多.我国磷矿资源特点1）资源储量较大，分布比较集中。我国探明的资源储量比较丰富，主要分布在云南、贵州、湖北、湖南、四川五省，占全国总量的74，我国北方和东部地区可供利用的资源储量很小，根据全国矿产资源储量套改数据，基础储量为38.27亿t，基础储量中可采储量为20.89亿t。2）主要为中低品位磷矿，富矿资源少。我国磷矿质量较差，全国磷矿平均品位17左右，矿石品位大于30的富矿只有10.69亿T，富矿仅占总储量的8.1，且86分布在云、贵、川三省。目前磷肥工业
8、年消耗磷矿石资源量超过1亿吨，而国家富矿资源储量仅为10亿吨左右，所有可采储量约66亿吨。3）胶磷矿多，采选难度大。我国磷矿70以上为中低品位的胶磷矿，矿物颗粒细，嵌布紧密，有害杂质较多，造成选矿成本较高，而且大部分为中厚层倾斜到缓倾斜矿体，增加了开采的难度。4）矿床类型，以沉积磷块岩型为主。我国磷矿类型主要有沉积岩型磷块岩矿、变质岩型磷灰岩矿和岩浆岩型磷灰石矿三种，此外还有鸟粪堆积型，其中沉积型磷矿约占全国资源总量的80，成矿时代主要为震旦晚期、早寒武和晚泥盆，矿床规模较大，矿石品位相对较高，是目前开发利用的主要对象。沉积变质型和内生型矿床规模一般比沉积型小，品位低，但矿石易选，内生型还共伴
9、生铁、蛭石、石墨等矿产，可综合回收利用。目前也有少量开采。我国1996-2002年磷矿产量我国磷矿产量已跃居世界第一位，基本能满足国内需求。“十一五”末我国磷肥产量将达1500万吨，预计磷矿的总需求达6500吨。2008。3。7年年 份份中国的磷肥生产情况中国的磷肥生产情况产产量量（万万吨吨五五氧氧化化二二磷磷）3. 我国的磷肥生产我国的磷肥生产我国磷矿开采由于资源条件不同和开发程度不一，主要开采省份是云南、贵州、湖北三省，四川和湖南次之，上述五省磷矿石产量约占全国产量的97，其余在江苏、河北、江西等省。我国磷矿产量居世界第二位，仅次于美国，保证了我国磷矿产需的基本平衡和重点化肥生产企业的原料
10、供给。磷矿石的种类按地质成因分为三类：即沉积型磷块岩矿、沉积变质型磷灰岩矿.岩浆岩型磷灰石矿.磷灰石矿：是指内生形成的含磷灰石的矿石，大多形成于岩浆作用的后期。其含磷矿物主要是氟磷灰石 Ca10（PO4）6F2 ，这种磷矿在世界磷矿总储量中约占20%。现占产量的15%。磷块岩矿：是世界磷矿资源中最主要的磷矿石，其占世界总储量74%，其产量占总产量的82%。该类矿石属碳氟磷灰石系列（俗称胶磷矿），嵌布粒度细，选矿工艺复杂。我国湖北荆襄磷化学工业公司王集磷矿就是这种类型的代表。磷灰岩矿是指原含磷岩石受变质作用形成的含磷灰石矿石，占世界磷矿总储量4%，我国苏、黑、皖、鄂等地有。其矿石可选性介于磷灰石
11、矿和磷块岩矿之间，如江苏的锦屏磷矿。采矿方法：我国磷矿的开采方式分为地下开采和露天开采两大类地下开采地下开采约占开采总产量的60左右，其采矿方法主要为空场法和崩落法，如贵州开阳磷矿、江苏锦屏磷矿、和湖北荆襄磷矿。露天开采露天开采有代表性的大中型矿山是云南磷化学工业（集团）公司昆阳、晋宁磷矿、湖北黄麦岭磷化工集团公司、贵州瓮福、湖北荆襄大峪口磷矿，约占磷矿总产量的40。磷矿石磷矿石中国云南昆阳磷矿中国云南昆阳磷矿锦屏磷矿瓮福磷矿领导及福泉市人民政府各级有关部门的领导共同为1#坑闭坑剪彩瓮福磷矿在生活区广场展示一块形成于5亿年前的高质地磷矿石。磷矿砂(粉、石)产自瓮福主要指标：松散度：1.6kg/
12、l、湿度：1.5%、P2O530%、Fe2O30.3-0.8%、MgO1.5%、产能：330万吨/年用途：用于生产磷酸、磷铵、重钙、普钙、复合肥及其它磷化工产品。选矿工艺：浮选法是我国磷矿使用最多的选矿方法。我国磷矿选矿自1958年建成投产了第一座116万t/年的大型沉积变质磷矿浮选厂江苏锦屏磷矿选矿厂后，1976年又在河北马营磷矿建成一座30万t/年的中型岩浆岩型磷矿石浮选厂。这两座浮选厂的建成标志着我国已经掌握了易选的磷灰石型磷矿的选矿富集技术。70年代初，开发出以S808为抑制剂的硅钙质沉积磷块岩（俗称胶磷矿）直接浮选工艺，1986年第一座采用“S”系列抑制剂的直接浮选大型硅钙质沉积磷矿
13、浮选厂湖北荆襄王集磷矿选矿厂150万t/年建成投产。继直接浮选工艺后，又相继开发了沉积磷块岩的焙烧消化、擦洗脱泥、反正（正反）浮选、重介质等选矿富集工艺。在这些技术中，直接浮选、反浮选、擦洗脱泥、重介质分选已成功地应用于工业生产由于我国磷资源普遍含MgO、Al2O3和Fe2O3较高，磷矿物和脉石矿物共生紧密，嵌布粒度细，只有采用浮选法才能获得较好的选别效果。浮选flotation全称浮游选矿法。根据矿物颗粒表面物理化学性质的不同，即矿物可浮性的差异进行分选的方法。浮出有用矿物。将无用矿物(即脉石矿物)留在矿浆中作为尾矿排出的方法叫正浮选；反之叫反浮选。浮选药剂有捕收剂、起泡剂、抑制剂、活化剂、
14、pH调整剂、分散剂、絮凝剂等。浮选机有机械搅拌式、充气式、充气机械搅拌式等。浮选法广泛用于细粒嵌布的金属矿物、非金属矿产、化工原料矿物等的分选。 浮浮选剂浮选时使用各种药剂来调节入选矿物和浮选介质的物理化学性质，从而扩大金属矿物或含金属矿物与脉石间亲疏水性的差异，使之更好地分选，达到提高回收率的目的。常用的浮选剂分三大类：捕收剂，起泡剂，调整剂.1.捕收剂自然界中除煤、石墨、硫磺、滑石和辉钼矿等矿物颗粒表面疏水、具有天然的可浮性外，大多数矿物均是亲水的，金矿物也是如此。加一种药剂能改变矿物颗粒的亲水性而产生疏水性使之可浮，这种药剂通常称之为捕收剂。捕收剂通常是极性捕收剂和非极性捕收剂。极性捕收
15、剂由能与矿物颗粒表面发生作用的极性基团和起疏水作用的非极性基团两部分组成。当这类捕收剂吸附于矿粒表面时，其分子或离子呈定向排列，极性基团朝向矿物颗粒表面，非极性基团朝外形成疏水膜，从而使矿位具有可浮性.与铜、铅、锌、铁等硫化矿物伴生的金，在浮选时常用有机硫代化合物作浦收剂例如，烷基（乙、丙、丁、戊基等）二硫代碳酸钠（钾），又称黄原酸盐，俗称黄药。如NaS2COCH2CH3，在含金多金属矿石的浮选时，多采用乙基黄药和丁基黄药。烷基二硫代磷酸或其盐类，如(RO)2PSSH，式中R为烷基，俗称黑药2.起泡剂 具有亲水基团和疏水基团的表面活性分子，定向吸附于水-空气界面，降低水溶液的表面张力，使充入水
16、中的空气易于弥散成气泡和稳定气泡。起泡剂和捕收剂联合在一起吸附于矿物颗粒表面，使矿粒上浮。常用的起泡剂有：松树油，俗称二号油、酚酸混合脂肪醇，异构己醇或辛醉、醚醉类以及各种酯类等 3.3.调整剂调整剂 调整剂可分为五类：(1) pH(1) pH值调整剂。值调整剂。用它来调节矿浆的酸碱度，用以控制矿物表面特性、矿浆化学组成以及其他各种药剂的作用条件，从而改善浮选效果。常用的有石灰、碳酸钠、氢氧化钠和硫酸等。在选金时，最常用的调节剂是石灰和硫酸。(2)(2)活化剂。活化剂。能增强矿物同捕收剂的作用能力，使难浮矿物受到活化而浮起。使用硫化钠活化含金的铅铜氧化矿，然后用黄药等捕收剂浮选。(3)(3)抑
17、制剂抑制剂提高矿物的亲水性和阻止矿物同捕收剂作用，使其可浮性受到抑制。如在优先浮选过程中使用石灰抑制黄铁矿，用硫酸锌和氰化物抑制闪锌矿，用水玻璃抑制硅酸盐脉石矿物等、利用淀粉、拷胶（单宁）等有机物作抑制剂达到多金属分离浮选的目的。(4)(4)絮凝剂。絮凝剂。使矿物细颗粒聚集成大颗粒，以加快其在水中的沉降速度；利用选择性絮凝进行絮凝一脱泥及絮凝一浮选。常用的絮凝剂有聚丙烯酰胺和淀粉等。(5)(5)分散分散剂。剂。阻止细矿粒聚集，处于单体状态，其作用与絮凝剂恰恰相反，常用的有水玻璃、磷酸盐等。 浮选剂的种类和用量随矿石性质和浮选条件及流程特点而各异，可用试验单位提供药方（或称药剂制度），在生产实践
18、过程中也可根据上述各种条件的变化而加以改变。 四、浮选设备 浮选设备主要是浮选机以及为实现浮选工艺的其他设备。矿矿浆经过搅拌充气，在各种浮选剂的作用下矿粒与气泡粘附，浆经过搅拌充气，在各种浮选剂的作用下矿粒与气泡粘附，气泡上升、形成矿化泡沫层，被刮板刮出或溢出，这一系列气泡上升、形成矿化泡沫层，被刮板刮出或溢出，这一系列浮选过程均是在浮选机中完成的。浮选过程均是在浮选机中完成的。浮选机多由多槽串联而成。 按搅拌和充气的方式不同浮选机可分为5种：(1)机械搅拌式有离心叶轮，也有的是星形转子和棒形转子等类型搅拌器在浮选槽内高速旋转，驱使矿浆流动，在叶轮腔内产生负压而吸入空气。(2)充气机械搅拌式。
19、除机械搅拌外，再补充向浮选糟内充入低压空气。(3)充气式靠压入空气进行搅拌并产生气泡，如浮选柱和泡沫分离装置等。(4)气体析出式。用降低压力法或先加压后降至常压的万法，使矿浆中溶解的空气析出，形成微泡（5)压力溶气式。利用高压将充入的空气预溶于水，然后在常压下在浮选槽内析出，形成大量微泡。 目前，在我国金选矿厂最常用的浮选机是国产的机械搅拌式浮选机。磷肥加工对磷矿石的质量要求首先是品位要求。其次杂质含量要求：含Ca高，耗酸量增大；Fe、Al含量高，制成过磷酸钙后容易发生退化，所以R2O3的含量不超过3%。CO2含量高，与硫酸反应强、发泡多，因而制成的过磷酸钙疏松多孔，品质较好。但这样在湿法生产
20、磷酸中要消泡剂。镉、铬、等含量应低，避免引起土壤污染。磷酸二铵主要指标：总养分64%、有效P2O546%,水溶P2O544%、总氮18%、H2O1.5%、粒度2-4mm90%、水溶性磷90%、颗粒强度30N/颗、质量标准：GB102052001优等品、生产工艺：挪威Hydro混合管理反应工艺磷肥行业磷肥行业“十一五十一五”发展目标发展目标磷肥行业“十一五”发展目标1、2010年磷肥产量年磷肥产量1450万吨，国产磷肥基本实现自给，满足万吨，国产磷肥基本实现自给，满足农业需求；高浓度磷复肥产量农业需求；高浓度磷复肥产量1015万吨，万吨，占总量的70%；2、到2010年，磷肥产品中将培育出20个
21、“中国名牌产品”；3、到2010年，形成510个有竞争力的大型企业集团。“十一五十一五”磷肥发展的品种主要是：（磷肥发展的品种主要是：（1）DAP、MAP等基等基础肥料和础肥料和NPK复合肥。（复合肥。（2）TSP、NP暂不发展。（暂不发展。（3）SSP、FCMP保持现有生产能力，不再扩大规模。（保持现有生产能力，不再扩大规模。（4）加快缓、控）加快缓、控释肥等新品种的开发。（释肥等新品种的开发。（5）通过行政干预，淘汰一批规模小、）通过行政干预，淘汰一批规模小、技术落后、效益差、污染严重的装置技术落后、效益差、污染严重的装置。搞好云南、贵州磷复肥基地建设。云南三环120万吨/年，富瑞二期60
22、万吨/年DAP正在建设；贵州省开磷集团120万吨/年DAP也已开工建设。常用磷肥分类磷肥的生产主要是以磷矿石经机械粉碎后通过酸法（加酸）或热法（加热）生产出来的产品。磷肥的品种根据水溶性可分为如下几种。水溶性磷肥：普通过磷酸钙（普钙）、重过磷酸钙（重钙）、磷酸一铵（一铵）、磷酸二铵（二铵）、磷硝铵、磷硫铵等（表4-6）。柠檬酸溶性磷肥：钙镁磷肥、磷酸二钙、钢渣磷肥。难溶性磷肥：磷矿粉（表4-7）。部分水溶部分柠檬酸溶的磷肥（中性）：硝酸磷肥、氨化普钙等。三、常用磷肥的性质和施用三、常用磷肥的性质和施用第一类：水溶性磷肥第一类：水溶性磷肥特点：特点：含水溶性的含水溶性的磷酸一钙磷酸一钙，其中的磷
23、易被植物吸收，其中的磷易被植物吸收， 肥效快，属肥效快，属速效性磷肥速效性磷肥（一）过磷酸钙（一）过磷酸钙(calcium superphosphate, SSP)1. 成分与性质成分与性质成分：成分：一水磷酸一钙一水磷酸一钙Ca(H2PO4)2H2O)：占：占3050 含含P2O5 1218 硫酸钙硫酸钙：40 杂质：少量磷酸或硫酸，以及硫酸铁和硫酸铝杂质：少量磷酸或硫酸，以及硫酸铁和硫酸铝 过磷酸钙对热不稳定，当湿度升到120时一水磷酸二氢钙失去结晶水转变为无水磷酸二氢钙，水溶性P2O5逐渐减少，当温度高于150时无水磷酸二氢钙又失去水转化成焦磷酸钙（CaH2P2O7），如果温度再升高焦磷
24、酸氢钙转变为偏磷酸钙Ca(PO3)2，焦磷酸钙对作物没有肥效，偏磷酸钙属于弱酸溶性肥料。2. 在土壤中的转化在土壤中的转化(1) 溶解过程与化学沉淀溶解过程与化学沉淀(固定固定)作用作用 溶解过程：溶解过程：异成分溶解异成分溶解反应式：反应式：Ca(H2PO4)2H2O+H2O CaHPO42H2O+H3PO4特点：特点：1mol1mol1mol普普 钙钙性质：性质： 灰白色粉末或颗粒状灰白色粉末或颗粒状 磷酸一钙为水溶性磷酸一钙为水溶性 呈酸性反应（化学酸性）呈酸性反应（化学酸性） 具有吸湿性和腐蚀性具有吸湿性和腐蚀性 会发生会发生“磷酸退化作用磷酸退化作用”普钙中磷酸的退化作用：过磷酸钙吸
25、湿后，其中的磷酸一钙会与过磷酸普钙中磷酸的退化作用：过磷酸钙吸湿后，其中的磷酸一钙会与过磷酸钙所含的杂质硫酸铁、铝等发生化学反应，形成溶解度低的铁、铝磷酸钙所含的杂质硫酸铁、铝等发生化学反应，形成溶解度低的铁、铝磷酸盐盐。 磷酸沉淀作用（或化学固定作用）磷酸沉淀作用（或化学固定作用）含含义义：过过磷磷酸酸钙钙异异成成分分溶溶解解过过程程产产生生的的磷磷酸酸具具有有很很强强的的酸酸性性，在在向向周周围围扩扩散散时时，能能溶溶解解土土壤壤中中的的铁铁、铝铝、锰锰或或钙钙、镁镁等等，当当这这些些阳阳离离子子达达到到一一定定浓浓度度后后，就就会会产生相应的产生相应的磷酸盐沉淀磷酸盐沉淀。反应式：反应式
26、： + Ca(H2PO4)2 H2O + Ca(OH)2 + 5H2O2Fe(OH)32Al(OH)32FePO42AlPO4过磷酸钙的异成分溶解及化学沉淀作用过磷酸钙的异成分溶解及化学沉淀作用沉淀的发展过程：沉淀的发展过程：酸性土：酸性土：过过 程：程：水溶性水溶性 无定形无定形 结晶态结晶态 闭蓄态闭蓄态溶解度：溶解度： 大大 小小有效性：有效性： 高高 低低中性、石灰性土：中性、石灰性土：一钙一钙 二钙二钙 八钙八钙 十钙十钙结果：结果：过磷酸钙的当季过磷酸钙的当季利用率低利用率低概念：概念：磷的老化、闭蓄态固定、闭蓄态磷磷的老化、闭蓄态固定、闭蓄态磷初始初始“老化老化” “闭蓄态固定闭
27、蓄态固定” 阶段阶段 阶段阶段阶段阶段(2)磷的吸持作用磷的吸持作用定义：定义：土壤液相中的磷酸或磷酸根离子被土壤固相土壤液相中的磷酸或磷酸根离子被土壤固相所吸持的现象所吸持的现象分类分类 一般地：一般地： P土液土液 P土粒土粒结果：结果：磷肥的磷肥的有效性降低有效性降低吸持作用吸持作用解吸作用解吸作用吸附吸附吸收吸收非专性吸附：静电引力，结合力弱非专性吸附：静电引力，结合力弱易解吸易解吸 专性吸附：库伦力化学力专性吸附：库伦力化学力解吸少解吸少：渗入固相内部：渗入固相内部难解吸难解吸3. 施用方法施用方法堂上讨论题：堂上讨论题：（1）合理施用过磷酸钙的原则是什么？合理施用过磷酸钙的原则是什
28、么？（2）如何协调磷在土壤中移动性小而作物根系又不如何协调磷在土壤中移动性小而作物根系又不断扩展的矛盾？断扩展的矛盾？（3）过磷酸钙与有机肥料混合施用有什么好处？过磷酸钙与有机肥料混合施用有什么好处？（4）请谈谈过磷酸钙作根外追肥好处和具体方法。请谈谈过磷酸钙作根外追肥好处和具体方法。3. 施用方法施用方法原则：原则：减少与土壤的接触面积减少与土壤的接触面积 增加与作物根群的接触面积增加与作物根群的接触面积目的：目的：提高过磷酸钙的利用率提高过磷酸钙的利用率（一般只有（一般只有1025）方法：方法：集中施用集中施用 分层施用分层施用 与有机肥料混合施用与有机肥料混合施用 作根外追肥作根外追肥相
29、对集中施用相对集中施用氨化过磷酸钙：氨化过磷酸钙：含氮含氮2%3，P2O513%14%；物理；物理 性状改善；施用方法同过磷酸钙性状改善；施用方法同过磷酸钙（二）重过磷酸钙（二）重过磷酸钙 (重钙，重钙， TSP triple / double superphosphate )1. 成分：成分：含含P2O5 40%50一水磷酸一钙为主一水磷酸一钙为主含含48游离磷酸游离磷酸2. 性质：性质： 深灰色颗粒或粉末状深灰色颗粒或粉末状 磷酸一钙为水溶性磷酸一钙为水溶性 呈酸性反应（化学酸性）呈酸性反应（化学酸性） 吸湿性和腐蚀性较强吸湿性和腐蚀性较强 不会发生不会发生“磷酸退化作用磷酸退化作用3.
30、施用：施用：与过磷酸钙相同，但用量应减少与过磷酸钙相同，但用量应减少对喜硫作物，肥效不如等磷量的过磷酸钙对喜硫作物，肥效不如等磷量的过磷酸钙重钙重钙表水溶性磷肥的性质肥料主要成分（%）主要化合物主要化合物水溶性附注普通过磷酸钙P：69(P2O5：1420)S：1020Ca：20Ca（HPO4）2H2OCaSO42H2O85%87%溶于水，其余溶于柠檬酸遇潮结块重过磷酸钙P：20(P2O5：4651)S：12Ca：1216Ca（HPO4）2H2O85%87%溶于水，其余溶于柠檬酸吸湿有腐蚀性磷酸一铵P：2026(P2O5：46-60)N：10-13NH4H2PO496%100%溶于水磷酸二铵P：
31、2023（NH4）2HPO495%100%溶于水第二类：弱酸溶性肥料第二类：弱酸溶性肥料含义：含义：能溶于能溶于2的柠檬酸或中性柠檬酸铵溶液的磷肥的柠檬酸或中性柠檬酸铵溶液的磷肥特点：特点：溶于弱酸，溶于弱酸，肥效较水溶性磷肥慢肥效较水溶性磷肥慢（一）钙镁磷肥（一）钙镁磷肥（calcium magnesium phosphate）1. 成分与性质成分与性质成分：无定形磷酸钙成分：无定形磷酸钙Ca3(PO4)2，含，含P2O514%18 氧化钙、氧化镁、二氧化硅等氧化钙、氧化镁、二氧化硅等性质：性质： 灰绿色或灰棕色粉末灰绿色或灰棕色粉末(90过过0.177mm筛筛) 溶于溶于2柠檬酸溶液柠檬酸
32、溶液 呈碱性反应呈碱性反应(化学碱性，化学碱性，pH8.08.5) 吸湿性小，无腐蚀性吸湿性小，无腐蚀性成分成分特级特级一级一级二级二级三级三级四级四级有效有效P2O5 水分水分细度细度 (过过80目筛目筛)200.58018 0.58016 0.58014 0.58012 0.580钙镁磷肥的质量标准钙镁磷肥的质量标准钙镁磷肥钙镁磷肥2. 在土壤中的转化在土壤中的转化(1) 溶解溶解（主要受介质（主要受介质pH值值影响）影响） 酸性土：酸性土：在在土壤酸土壤酸的作用下逐步溶解的作用下逐步溶解Ca3(PO4)2 CaHPO4 Ca (H2PO4)2可中和部分酸，调节了土壤反应，提高了磷可中和部
33、分酸，调节了土壤反应，提高了磷素的有效性素的有效性 中性或石灰性土壤：中性或石灰性土壤：在微生物和作物根在微生物和作物根分泌的酸分泌的酸的作用下逐步溶解的作用下逐步溶解 Ca3(PO4)2Ca (H2PO4)2溶解释放磷酸的速度较缓慢，肥效较长溶解释放磷酸的速度较缓慢，肥效较长施用后较长一段时间内，施用后较长一段时间内，溶解溶解固定固定H+H+微生物和作物根分泌的酸微生物和作物根分泌的酸(2) 固定固定（与过磷酸钙相同）（与过磷酸钙相同）3. 施用方法施用方法(1) 土壤性质土壤性质红壤、黄壤等酸性土壤最适宜红壤、黄壤等酸性土壤最适宜有效磷含量低的非酸性土有效磷含量低的非酸性土(2) 作物种类
34、：作物种类：吸磷能力强的作物效果较好，如吸磷能力强的作物效果较好，如油菜、油菜、 豆科作物和豆科绿肥豆科作物和豆科绿肥(3) 粒径大小：粒径大小：规格要求规格要求90过过0.177mm的筛的筛(80目目)(4) 施用技术施用技术可作基肥、种肥和追肥可作基肥、种肥和追肥 与有机肥料堆沤后施用，可提高肥效与有机肥料堆沤后施用，可提高肥效与水溶性磷肥、氮肥、钾肥等配合施用与水溶性磷肥、氮肥、钾肥等配合施用冷浸田，贫瘠冷浸田，贫瘠土壤效果良好土壤效果良好（二）其它枸溶性磷肥（二）其它枸溶性磷肥沉淀磷酸钙沉淀磷酸钙脱氟磷肥脱氟磷肥钢渣磷肥钢渣磷肥偏磷酸钙偏磷酸钙沉淀沉淀磷酸钙磷酸钙脱氟磷肥脱氟磷肥偏磷酸
35、钙偏磷酸钙碱熔磷肥碱熔磷肥第三类：难溶性磷肥第三类：难溶性磷肥特点：特点：所含磷酸盐不溶于水，只溶于强酸，所含磷酸盐不溶于水，只溶于强酸， 肥效迟缓而稳长，属肥效迟缓而稳长，属迟效性磷肥迟效性磷肥（一）磷矿粉（一）磷矿粉（ground phosphate rock）1. 成分与性质成分与性质成分：成分：主要是氟磷灰石主要是氟磷灰石Ca10 (PO4) 6F2性质：性质：灰黄色、灰褐色或黑褐色粉末；灰黄色、灰褐色或黑褐色粉末； 难溶于水；难溶于水； 呈化学中性；呈化学中性； 同晶置换程度与直接施用的肥效显著相关同晶置换程度与直接施用的肥效显著相关磷矿粉磷矿粉2. 磷矿粉磷矿粉直接施用直接施用的条
36、件的条件(1) 磷矿的结晶性质磷矿的结晶性质不同类型磷矿石结晶状况与肥效的关系不同类型磷矿石结晶状况与肥效的关系资料表明：资料表明：晶型模糊，肥效较高晶型模糊，肥效较高要求：枸溶率要求：枸溶率15；粒径细度；粒径细度90过过0.149mm筛筛矿石类型矿石类型X-衍射线主衍射线主峰峰(宽宽/高高)晶型晶型有效磷与全磷比有效磷与全磷比/%相对肥效相对肥效/%锦屏磷矿石锦屏磷矿石昆阳磷矿石昆阳磷矿石溶洞型磷矿溶洞型磷矿0.0610.281.03晶质晶质 隐晶质隐晶质胶状胶状3.420.950 10406070100(2) 土壤条件土壤条件 土壤土壤pH（最主要）（最主要） pH2PO4 - 2pH5
37、.18 酸性增强，溶解度提高；但高交换量铝和低交换酸性增强，溶解度提高；但高交换量铝和低交换量钙对植物生长不利，应适量施用石灰中和酸性。量钙对植物生长不利，应适量施用石灰中和酸性。 盐基饱和度盐基饱和度 小，小，pH低，肥效较高低，肥效较高 CEC 肥效：肥效：CEC大酸性粘土大酸性粘土 CEC小的砂土小的砂土 粘土矿物类型粘土矿物类型 肥效：含蒙脱石土肥效：含蒙脱石土含高岭石土含高岭石土 土壤熟化程度土壤熟化程度 肥效：新垦荒地、熟化度低的肥效：新垦荒地、熟化度低的 红、黄壤红、黄壤熟化程度高的土壤熟化程度高的土壤我国：我国：南方的红壤、黄壤以及沿海的咸酸田南方的红壤、黄壤以及沿海的咸酸田（
38、酸性硫酸盐土）等（酸性硫酸盐土）等酸性土壤酸性土壤，适宜直接施用适宜直接施用。(3) 作物特性作物特性吸收能力：吸收能力：最强最强油菜、萝卜、乔麦油菜、萝卜、乔麦较强较强豆科绿肥及豆科作物豆科绿肥及豆科作物中等中等玉米、马铃薯、芝麻玉米、马铃薯、芝麻最弱最弱小粒禾谷类作物小粒禾谷类作物(水稻、小麦水稻、小麦)另外，宜另外，宜吸磷能力较强吸磷能力较强的及多年生的经的及多年生的经济林木和果树济林木和果树各种作物对磷矿粉的相对肥效各种作物对磷矿粉的相对肥效施施 肥肥 反反 应应 代代 表表 作作 物物 平均相对肥效（平均相对肥效（%）极极 显显 著著 油菜、萝卜、荞麦油菜、萝卜、荞麦 80 苕子、豌
39、豆苕子、豌豆 7080显显 著著大豆、饭豆、紫云英大豆、饭豆、紫云英70 花生、猪尿豆、田菁花生、猪尿豆、田菁 6070 胡枝子胡枝子 5070 玉米玉米 5060中中 等等 马铃薯、甘薯马铃薯、甘薯 50 芝麻芝麻 40 谷子谷子 2030 不不 显显 著著 小麦、黑麦、燕麦小麦、黑麦、燕麦 1530 水稻水稻 25503. 磷矿粉的施用效果和后效磷矿粉的施用效果和后效方法：方法：宜作宜作基肥基肥用量：用量：7501 500kg/hm2 (50100公斤公斤/亩亩)措施：措施：与酸性或生理酸性肥料混施与酸性或生理酸性肥料混施 与过磷酸钙配施与过磷酸钙配施 与有机肥料共用堆腐与有机肥料共用堆腐
40、后效：后效：肥效持久，连施肥效持久，连施45年后，可暂停年后，可暂停 施用，待施用，待23年后再施用年后再施用（二）鸟粪磷矿粉（二）鸟粪磷矿粉鸟粪中的磷酸盐土壤中的钙鸟粪中的磷酸盐土壤中的钙鸟粪石鸟粪石 鸟粪磷矿粉鸟粪磷矿粉效果效果与钙镁磷肥接近；与钙镁磷肥接近；施用方法施用方法与磷矿粉相似与磷矿粉相似开采开采 磨细磨细鸟粪石鸟粪石磨细磨细鸟粪磷矿粉鸟粪磷矿粉（三）骨粉（三）骨粉兽骨加工而成；兽骨加工而成；肥效缓慢，宜作基肥；肥效缓慢，宜作基肥；宜施于酸性土壤及生长期长的作物宜施于酸性土壤及生长期长的作物生骨粉生骨粉蒸制骨粉蒸制骨粉各种骨粉的养分含量各种骨粉的养分含量名称名称氮氮/%磷磷(P2
41、O5)/%脱酯程度脱酯程度生骨粉生骨粉蒸制骨粉蒸制骨粉脱胶骨粉脱胶骨粉3.71.80.8222933未脱酯未脱酯大部分脱酯大部分脱酯脱酯脱酯第四类：新型磷肥第四类：新型磷肥1. 聚磷酸聚磷酸聚聚磷磷酸酸是是一一种种脱脱水水程程度度不不同同的的磷磷酸酸聚聚合合物物，有有焦焦磷磷酸酸(H4P2O7)，三三聚聚磷磷酸酸(H5P3O10)和和偏偏磷磷酸酸(HPO3)三三种种基基本本形形式式，含含P2O5为为76%85%，是一种制备高浓度磷肥的原料。是一种制备高浓度磷肥的原料。 用用作作肥肥料料的的聚聚磷磷酸酸铵铵多多为为低低聚聚合合度度产产物物，其其中中主主要要 含含 焦焦 磷磷 酸酸 铵铵 (NH4
42、)4P2O7、 三三 聚聚 磷磷 酸酸 铵铵 (NH4)5P3O10 和和四四聚聚磷磷酸酸铵铵 (NH4)6P4O13，它它们们在在水水中有较高的中有较高的溶解度溶解度(易溶易溶)。2. 聚磷酸铵聚磷酸铵 是由是由聚磷酸聚磷酸或或浓磷酸浓磷酸在较高在较高温度和压力下温度和压力下氨化脱水氨化脱水而得。其而得。其通式可表示为：通式可表示为：(NH4)n+2PnO3n+1，属直链型聚合物。属直链型聚合物。一般聚磷酸铵一般聚磷酸铵含含P2O5 76%85%聚磷酸铵聚磷酸铵聚磷酸铵肥料的主要优点聚磷酸铵肥料的主要优点(1)聚聚磷磷酸酸盐盐在在土土壤壤中中不不被被植植物物直直接接吸吸收收，而而是是逐逐步步
43、水水解解成成正正磷磷酸酸盐盐被被植植物物利利用用，因因此此，是是一一种种缓缓溶溶性性长长效效肥肥料料（缓缓溶溶长长效效，可可减减少少土土壤壤对对磷磷的固定）的固定）； (2)聚聚磷磷酸酸盐盐的的螯螯合合作作用用可可防防止止悬悬浮浮液液肥肥料料中中的的金金属属杂杂质质（如如铝铝）形形成成沉沉淀淀，因因而而有有利利于于制制成成高高浓度悬浮肥料浓度悬浮肥料（高效）（高效）；(3)氮、磷养分含量高，可氮、磷养分含量高，可节省节省包装、包装、运输费用运输费用。磷矿粉的加工磷矿粉磷矿粉是一种中性、非水溶性磷肥。它将低品位的磷矿石采用机械破碎、干燥、研磨成小于100目的粉末。直接施入到土壤中做为磷肥。磷矿粉
44、中大量的是难溶性磷，少量的弱酸溶性磷，极少数水溶性磷。施在土壤中需要有一定的酸度才能够逐渐将难溶性磷转化成弱酸溶性磷和水溶性磷。一般在南方酸性土壤，主要是稻田中应用，和有机肥料混合在一起施用更好，由于磷矿粉的作物当季利用率很低，施用量需要大一些。过磷酸钙的制造其他名称其他名称:普通过磷酸钙;普钙英文名称英文名称:ordinary /normal superphosphate single superphosphate简称SSP理化性质：理化性质：过磷酸钙是浅灰色或深灰色的粉末，其主要成分为一水磷酸二氢钙Ca（H2PO4）2H2O和无水硫酸钙（CaSO4）、少量的半水硫酸钙（CaSO40.5H2
45、O）和硅酸以及未分解的矿物等，此外还含有游离磷酸、游离水、氟硅酸、氟硅酸盐等。有效磷含量12-17%CaSO4占50-55%。含3.5-5.5%游离酸，呈微酸性PH3左右。如用氨中和游离酸，产品称为氨化过磷酸钙。有腐蚀性，易吸湿结块。过磷酸钙对热不稳定，当湿度升到120时一水磷酸二氢钙失去结晶水转变为无水磷酸二氢钙，水溶性P2O5逐渐减少，当温度高于150时无水磷酸二氢钙又失去水转化成焦磷酸钙（CaH2P2O7），如果温度再升高焦磷酸氢钙转变为偏磷酸钙Ca(PO3)2，焦磷酸钙对作物没有肥效，偏磷酸钙属于弱酸溶性肥料。生产普钙的原料磷矿和硫酸是生产普钙的两大原料1）磷矿石的要求：生产三级品要求
46、品位大于28%.磷矿粉细度为90%通过100目，含水量小于4%。三氧化二物的含量要低.一般R2O3/P2O5小于8%磷矿中镁(来自碳酸镁)含量要低,MgO/P2O5小于6%,否则增加酸耗和吸湿性、粘性。磷矿中二氧化硅含量不能过高，会增加硬度，难以粉碎，以含氟量的3倍为宜，以利氟在反应中逸出。2）硫酸的要求：除了浓度要求外，另要求不含对作物生长有害的无机或有机物质。过磷酸钙生产反应原理硫酸分解磷矿粉的化学反应分两阶段：第一阶段：由硫酸分解磷矿粉生成磷酸和半水硫酸钙。以硫酸的耗尽为终点。Ca5F(PO4)3+5H2SO4+2.5H2O3H3PO4+5CaSO40.5H2O+2HF+Q这反应速度很快
47、,只需半小时或更短.在混合器和化成的前期完成.第二阶段：未分解的磷矿粉与积累的磷酸反应生成磷酸一钙。Ca5F(PO4)3+7H3PO4+5H2O5Ca(H2PO4)2H2O+HF反应是在料浆固化后开始的,在晶间包藏的液相与固体矿粉颗粒间进行.反应需要10-15天.总反应:2Ca5F（PO4）3+7H2SO4+3H2O3Ca(H2PO4）2H2O+7CaSO4+2HF+Q具体生产方法过磷酸钙的生产分为干法和湿法两种.干法生产过磷酸钙是将磷矿石通过粉碎机和球磨机研成小于200目的干粉作为生产过磷酸钙的原料。在生产过磷酸钙的池中首先加入水，然后按一定比例加入硫酸，硫酸遇水后产生“开锅”现象，趁“开锅
48、”迅速地按比例加入矿粉，加矿粉时会发现同时有大量的热气产生。当矿粉加到足够量时，所有的磷矿粉被浸透，与酸水接触早的产品形成大量峰窝状，在池内存放2428小时后起肥出池，出肥后再堆放710天。生产磷肥的技术关键是矿粉、酸、水的配比和填加的速度，填加的均匀度，而且要快。这种磷肥的代换性能比较好，产品的含磷量决定于磷矿粉的质量好坏，磷矿粉熟化率决定于矿粉、水、酸的比例和填加速度与堆放时间。干法制造磷肥的缺点很多，主要缺点是填加的水和酸与磷矿的比例不准确。还会对环境引起氢氟酸的污染。湿法生产普钙时矿石的粉碎过程是在有水的情况下进行，磨成矿粉的水浆物。这些水磨的磷矿浆液在很大的皮带熟化床上用硫酸熟化，边
49、加酸、边熟化，此时产品的熟化过程还没有进行完，还需要在库房（熟化库）停放在2周继续熟化。为了提高熟化的效率，需要倒23次进一步熟化和降低水分。普钙的生成流程归纳起来分为硫酸与磷矿粉混合、料浆化成和后期熟化三个阶段.影响过磷酸钙生产质量的因素1）磷矿粉的细度和粒度：影响反应速率和磷矿分解率（=普钙中有效磷/全磷）。易分解的矿要求90%通过100目。2）硫酸用量：少了矿分解不完全，多了，产品中游离酸过多，需中和才能出厂。N=1.16*P2O5%+2.23*CO2%+0.61*Fe2O3+0.96*Al2O3%.3）硫酸浓度:决定磷矿的分解速度分解率料浆固化的快慢和产品质量指标和物理性能.目前一般用
50、65-74%浓度.4）硫酸温度:一般用60-905）搅拌强度:有利于反应均匀混合.6）混合时间:料浆在混合器中停留时间应以出混合器物料有一定流动性,且进入化成室能较快固化为原则.一般2-4分钟.7）化成时间:从混合器流出的稠厚料浆进入化成室的目的是:造成一个较稳定的条件使料浆良好固化,并在较高温度下完成第一阶段反应和进行第二阶段的前期反应,大量水分和四氟化硅气体逸出.化成时间主要根据卸出的新鲜过磷酸钙的物理性能和磷矿粉分解度而定.与磷矿分解难易化成室类型有关.有皮带化成室回转化成室、链板化成室时间短,一般10-60分钟。固化不发好,物理性能差,分解率低.时间长,设备周转生产力下降.8）熟化过程
51、：由化成室卸出的新鲜过磷酸钙，一般含有15%左右未分解的磷矿粉，必须在仓库中堆置一定时间，让游离磷酸继续分解剩余磷矿粉，从而使第二阶段反应接近完成。这个过程称“熟化或陈化”。是一个游离酸降低、有效磷升高的过程。熟化温度：熟化温度降低有利，一般40-55。采用扬撒或翻堆等措施。第一次翻在进仓库2-3天后进行，第二次在4-6天后进行。熟化时间：取决于第2阶段磷矿分解率。一般熟化时间长一些，可提高产品质量。但影响周转、生产力。具体生产工艺常规法：此法以干矿粉和稀硫酸直接混合，常用的工艺条件为：矿粉细度为90-95%过100目，硫酸浓度62-70%，温度60-85，混合时间2-4分钟，化成时间10-6
52、0分钟。三高一细操作法：即高浓度、高温度、高搅拌强度和细的矿粉粒度进行操作。我国60末、70年代初盛行。以摩洛哥磷矿（P2O534.1%）为原料时，工艺条件为：96-99%过100目，浓度75.5-78%,温度90-140，采用卧式混合器，长浆线速度为18-20m/s,短浆12-13m/s。混合13-18秒，混合器料浆温度高于130，化成时间50分钟。浓酸矿浆法：是目前我国广泛采用的方法之一。此法采用湿法磨浆，所得到矿浆与常温的93%以上浓硫酸反应生产过磷酸钙。以昆阳、开阳27.14%磷矿为原料时，采用的工艺条件为：磷矿粉84.3%过100目，矿浆水分约28%，原始硫酸浓度95-96%（相当稀
53、释后62%），原始硫酸温度40，混合2-2。5分，料浆温度120-130，化成时间20分钟，化成温度在于100，熟化7-10天。得到产品有效磷15.3%,转化率95%。游离酸（以P2O5计）4%。袋袋 装装 的的 过过 磷磷 酸酸 钙钙疏松状过磷酸钙质量标准（HG2740-95）项目指标优等品一等品合格品有效磷五氧化二磷（P2O5）游离酸（以P2O5计）含量水分18.05.012.016.05.514.014.05.514.012.05.515.0粒状过磷酸钙质量标准项目优等品一等品合格品III有效磷（以P2O5计）的质量分数/18.016.014.012.0游离酸(以P2O5计)的质量分数/
54、5.55.55.55.5水分的质量分数/10.0粒度（1.00mm4.75mm或3.35mm5.60mm）的质量分数/%80重过磷酸钙制造重过磷酸钙重过磷酸钙:concentrated superphosphate “三料过磷酸钙三料过磷酸钙”:Triple Superphosphate (TSP)双料过磷酸钙:double calcium superphosphate 含有效磷P2O5 40-50%,相当于普钙有效磷含量的2-3倍,因此称为“双倍或三料过磷酸钙”.富过磷酸钙:简称富钙,是用磷酸与硫酸的混合酸分解磷矿粉制得的磷肥.含有效P2O525-35%,实质上是重过磷酸钙和过磷酸钙的混合物
55、.（二）重过磷酸钙（二）重过磷酸钙 (重钙，重钙， TSP triple / double superphosphate )1. 成分：成分：含含P2O5 40%50一水磷酸一钙为主一水磷酸一钙为主含含48游离磷酸游离磷酸2. 性质：性质： 深灰色颗粒或粉末状深灰色颗粒或粉末状 磷酸一钙为水溶性磷酸一钙为水溶性 呈酸性反应（化学酸性）呈酸性反应（化学酸性） 吸湿性和腐蚀性较强吸湿性和腐蚀性较强 不会发生不会发生“磷酸退化作用磷酸退化作用3. 施用：施用：与过磷酸钙相同，但用量应减少与过磷酸钙相同，但用量应减少对喜硫作物，肥效不如等磷量的过磷酸钙对喜硫作物，肥效不如等磷量的过磷酸钙重钙重钙重过磷
56、酸钙的制造(一)制造原理利用磷酸分解磷矿粉.磷酸来源有二种方法,一是热法生产：利用元素磷在空气中氧化成P2O5，经吸水后获得。另一是湿法生产：先用酸分解磷矿粉，再将生成的磷酸与相应生成的钙盐分开。是磷肥工业的主要方法。反应式为：Ca5F(PO4)3+7H3PO4+5H2O5Ca(H2PO4)2H2O+HF(二)生产工艺有化成法和无化成法.前者用磷酸浓度较高,需要进行化成和熟化,后者所用浓度较低,无明显的化成和熟化过程.化成法工艺如下:1混合:磷矿细度要求90%以上通过100目,磷酸浓度45-55%(P2O5),磷酸温度60-702化成:3熟化5-7天.枸溶性磷肥一、钙镁磷肥一、钙镁磷肥二、钢渣
57、磷肥二、钢渣磷肥三、脱氟磷肥三、脱氟磷肥四、沉淀磷酸钙四、沉淀磷酸钙五、偏磷酸钙五、偏磷酸钙钙镁磷肥钙镁磷肥：钙镁磷肥：calcium magnesium phosphate缩写缩写CMP又称熔融含镁磷肥：又称熔融含镁磷肥：Fused calcium magnesium phosphate缩写缩写FCMP钙镁磷肥是由磷矿石与含钙镁磷肥是由磷矿石与含镁硅矿石经高温熔融后水淬、干燥、磨细制成的一种含磷的硅铝酸盐玻璃体，无明确的分子式和分子量。主要成分是弱酸溶性的Ca3(PO4)2，另外还有硅酸钙CaSiO3或CaSiO4硅酸镁（MgSiO3或MgSiO4）。一般含有效磷（P2O5）14%20%，氧
58、化镁（MgO）10%15%，氧化钙（CaO）25%30%，二氧化硅40%。不吸湿不结块、无毒无臭无腐蚀性不吸湿不结块、无毒无臭无腐蚀性。微碱性（PH8-8.5）,属枸溶性。与脱氟磷肥、钢渣磷肥一样属于热法磷肥。钙镁磷肥钙镁磷肥制造原理：选择适当的含硅镁矿物做助熔剂，制造原理：选择适当的含硅镁矿物做助熔剂，在高温下（在高温下（1350 以上）与磷矿石一起熔融，以上）与磷矿石一起熔融，破坏磷灰石的晶格，熔融物与大量具有压力的破坏磷灰石的晶格，熔融物与大量具有压力的水相接触，使它骤冷、水淬淬细，成为无定形水相接触，使它骤冷、水淬淬细，成为无定形玻璃体。其生产过程可分为：配料、熔融、水玻璃体。其生产过
59、程可分为：配料、熔融、水淬、干燥、粉碎等工序，磨细后即为成品。淬、干燥、粉碎等工序，磨细后即为成品。2Ca5(PO4)3F+SiO2+H2O -3Ca3(PO4)2+CaSiO3+2HF 钙镁磷肥的技术指标要求项目指标 优等品一等品合格品有效五氧化二磷（以 P2O2 计）的质量分数 / 18.015.012.0水分 (H2O) 的质量分数 / 0.50.50.5碱分（以 CaO 计）的质量分数 / 45.0-可溶性硅（ SiO2 ）的质量分数 / 20.0有效镁（ MgO ）的质量分数 / 12.0细度（通过 0.25mm 试验筛）% 80注：优等品中碱分、可溶性硅和有效镁含量如用户没有要求，
60、生产厂可不做检验。钙镁磷肥生产原料1、磷矿、磷矿 为了充分利用磷矿资源，应尽量选用适合CMP生产的含P2O516-25%的中低品位的磷矿，控制熔料中P2O516-20%，如果熔料中P含量过高，其流动性下降。磷矿中MgO能降低磷矿石的熔点和熔体的粘度，并提高磷转化率。磷矿中SiO2有助于玻璃体网络结构的形成，并促进脱氟，但含量不能过高。磷矿中Fe2O3,Al2O3使熔体的粘度增加，流动性下降，枸溶率下降。其含量越小越好。钙镁磷肥的生产原料2、助溶剂、助溶剂：主要是含硅和镁的矿物，能降低物料的熔点、促进磷矿石熔化，提高流动性，增加磷的枸溶率。主要有白云石、蛇纹石、橄榄石、滑石、等。3、燃料、燃料：
61、高炉法主要以焦炭为燃料，也可掺无烟煤。用来提高炉温。钙镁磷肥的配料主要是由磷矿和助熔剂组成,合理选择配料对钙镁磷肥的的生产有重大意义.它能使熔点低,熔融物粘度小,流动性好,易于水淬骤冷,降低能耗.我国高炉法生产主要控制一些氧化物的摩尔比.如镁硅摩尔比(MgO/SiO2)=0.8-1.1,当在1.0左右时,物料的熔点低且产品的枸溶率较高.镁磷摩尔比(MgO/P2O5)=1.4-3.8,以2.5为好.余钙碱度R=(CaO+MgO-3P2O5)/SiO2=0.95-1.2.是指扣除与P2O5结合的CaO后,剩余的CaO加MgO与SiO2的比例。具体的生产方法方法有：按其所选用的工业炉型分为高炉法、电
62、炉法和旋风炉法等。高炉法流程：将原料磷矿、助熔剂（如蛇纹石）、和燃料（焦炭等）分别破碎到一定粒度，按比例配料加入高炉中。炉料被高温炉气（1500左右）加热、熔融后，熔融体从出料口放出，与高压水（Mpa）水接触骤冷，被水淬成细小玻璃体粒子（称半成品），同时可阻止Ca5(PO4)3F氟磷灰石结晶复原和-Ca3(PO4)2生成。沥水后干燥，半成品的温度必须控制在700以下，一般不高于300。高炉法生产钙镁磷肥的消耗定额，产品为含18%P2O5。磷矿石：磷矿石：650-750kg/t蛇纹石：蛇纹石：400-500kg/t焦炭（焦炭（C 84%）150-220kg/t电：电： 70-100kw/t2、钙
63、镁磷肥的特性钙镁磷肥为灰白色、黑色或灰绿色的玻璃质细粒或粉末，不溶于水，能溶于弱酸。是一种碱性肥料。它的物理性状良好，无腐蚀性，不结块，不吸潮，有效磷不会被淋失，不含游离酸。钙镁磷含枸溶性磷（P2O5）在20%以上为特级品，18%为一级品，3、钙镁磷肥施用方法由于钙镁磷肥是弱酸溶性的碱性肥料，除去含磷外还含有钙、镁、硅等元素，所以最适于酸性土壤、中性土壤及缺镁的矿质土和需硅较多的水稻、小麦以及对磷吸收能力的油菜、萝卜、豆类、瓜类等作物。肥效较慢应作底肥使用，不应作追肥，在旱田作底肥每公顷用量300375千克，如果作追肥应在苗期早施。钙镁磷肥后效长，前茬作物用量多时，后茬可少施或不施。钢渣磷肥1
64、、钢渣磷肥的制法钢渣磷肥是炼钢工业的副产品，也称为托马斯磷肥(Thomasphosphate)或碱性炉渣(basicslag)，这种磷肥的生产和使用目前多集中在欧洲，我国南方地区也有应用。钢渣磷肥的生产工艺主要是在炼钢的过程中加入造渣剂石灰，使钢水中的磷和锰、镁、硅等同时富集于高碱度的浮渣中而除去。这种钢渣经过粉碎、球磨等加工成85%小于100目的粉粒即为钢渣磷肥。2、钢渣磷肥的性质钢渣磷肥是深褐色粉末主要含磷酸四钙（Ca4P2O9）及磷酸四钙和硅酸钙的复盐（Ca4P2O9CaSiO3）。钢渣磷肥属于弱酸性肥料，磷酸四钙和复盐都能溶于柠檬酸或柠檬酸铵溶液，钢渣磷肥碱性比较强，它的含磷量随铁矿原
65、料中含磷量不同而差异，高的可达17%，低的仅有7%8%。表4-12钢渣磷肥的化学成分组总磷有效磷总钙游离氧化钙二氧化硅11%20%14%18%45%50%1%5%6%11%氧化镁氧化锰氧化铁铁1%-5%3%-6%14%-26%0.008%-0.01%3 、钢渣磷肥的施用方法、钢渣磷肥的施用方法钢渣磷肥适用于酸性土壤，其肥效与普钙相当或略高于普钙，但石灰性土壤上施用比普钙差。在贫瘠的砂土上施用，还能增加钙、镁、硫等中量元素和锌、锰、铁等微量元素。在豆科作物和水稻上施用还能起到增加钙和硅的作用，钢渣磷肥施入到土壤中主要靠土壤中的游离酸和根系分泌的生物酸溶解后先转为磷酸二钙再再转为磷酸一钙被作物所吸
66、收，一般适用于底肥或基肥，施用量为450-600千克/公顷。 4 、注意事项、注意事项钢渣磷肥有腐蚀性，不宜拌种或作种肥，不宜作追肥用。因为需要一个转化过程才能为作物所吸收，当季利用率比较低。钢渣磷肥最好能和有机肥堆沤后施用，肥效比较高。脱氟磷肥的制造）脱氟磷肥DefluorinatePhosphate主要成分：-Ca3(PO4)2和Ca4P2O9,含P2O514%-30%1、脱氟磷肥是由氟磷灰石在高温下(1400)通过水蒸气，使其氟离子被氢氧离子同晶替代生成羟基磷灰石并放出HF.然后加热分解生成磷酸三钙Ca3(PO4)2和磷酸四钙化学反应应为：1400Ca5(PO4)3F+H2OCa5(PO
67、4)3(OH)+HF2Ca5(PO4)3(OH)Ca3(PO4)2+Ca4P2O9+H2O2、脱氟磷肥的性质脱氟磷肥为褐色或浅灰色粉末，微碱性，不含游离酸，不吸湿，不结块，贮藏、运输、施用都很方便，含磷量14%-18%，高的可达30%，它除去含磷外还含有镁、钙、硅、铁、铝等。它的含磷化合物以磷酸三钙为主，能溶于2%柠檬酸铵溶液，属于弱酸溶性肥料.沉淀磷酸钙一、磷酸二钙，又称磷酸氢钙，俗称沉淀磷酸钙，简称“沉钙”。分子式CaHPO4.2H2O,稍溶于水，易溶于酸，能溶于柠檬酸铵溶液，属枸溶性磷肥。可作基肥，适用于各种土壤和作物。除作肥料，主要用于动物饲料添加剂、食品添加剂等。生产原理：主要是用石
68、灰乳Ca(OH)2中和磷酸。Ca(OH)2+H3PO4-Ca(H2PO4)2Ca(OH)2+Ca(H2PO4)2-CaH2PO4+H2O复合肥复合肥主要指标：总N15%、有效P2O515%、水溶P2O513%、总K2O15%、水含量0.8%、粒度14mm95%、颗粒强度20N/颗第四节第四节 磷肥施用对环境的影响磷肥施用对环境的影响一、对水体的影响一、对水体的影响磷的淋溶损失磷的淋溶损失一般为施用量的一般为施用量的15，严重的可达严重的可达10。“藻化藻化”水体的水体的临界浓度临界浓度：PO43-为为0.015mg/L (N0.2mg/L)后果后果：造成水体富营养化造成水体富营养化水体藻化，水
69、体藻化，水质恶化，引起水质恶化，引起“赤潮赤潮”现象，危害渔业生产现象，危害渔业生产水体的赤潮现象水体的赤潮现象赤潮对渔业生产的影响赤潮对渔业生产的影响二、造成土壤中有害元素的可能积累二、造成土壤中有害元素的可能积累 1. 来源：来源：用于生产磷肥的磷矿石含有用于生产磷肥的磷矿石含有Cd、Pb、F等等2. 危害的例子危害的例子Cd： 瑞典，土壤中瑞典，土壤中Cd的年增加量为的年增加量为0.15丹麦，土壤中丹麦，土壤中Cd的年增加量为的年增加量为0.08因因Cd易易被被作作物物吸吸收收积积累累，若若长长期期在在耕耕层层土土壤壤富富集集，这这会会通通过过食食物物链链危危害害人人畜畜。日日本本曾曾有
70、有因因食食用用“镉镉米米”造造成成骨骨痛痛病的报道病的报道F：过过多多（水水2mg/L），破破坏坏人人牙牙齿齿的的珐珐琅琅质质，使使骨骨质质硬硬化化，骨骼发脆骨骼发脆措施：措施：合理分配和施用磷肥合理分配和施用磷肥 并采用长期定位田间试验等方法监测并采用长期定位田间试验等方法监测第五节第五节 磷肥的合理分配与施用磷肥的合理分配与施用讨论题：讨论题：1. 土壤中有效磷土壤中有效磷增加增加和和减少减少的途径有哪些？的途径有哪些？2. 如何根据如何根据土壤土壤特性合理分配磷肥？特性合理分配磷肥？3. 如何根据如何根据作物作物的需磷特性在轮作中合理地分配磷肥的需磷特性在轮作中合理地分配磷肥？4. 磷肥
71、磷肥分哪几类？如何据此合理分配与施用？分哪几类？如何据此合理分配与施用？5. 我国我国华南地区华南地区磷肥利用率在什么范围？请解释造成磷肥利用率在什么范围？请解释造成该结果的原因，并指出使过磷酸钙利用率提高的有该结果的原因，并指出使过磷酸钙利用率提高的有效方法。效方法。6. 如何进行磷肥的如何进行磷肥的相对集中相对集中施用？施用？施肥施肥 矿物矿物 难溶性难溶性 (有机、无机有机、无机) 矿化矿化 磷释放磷释放 植物吸收植物吸收 生物固定生物固定 化学沉淀化学沉淀 闭蓄态固定闭蓄态固定 淋失淋失 吸附固定吸附固定土壤有效磷土壤有效磷增加增加和和减少减少的途径的途径土壤有效磷土壤有效磷过磷酸钙中
72、磷的利用率过磷酸钙中磷的利用率作物作物土壤土壤 磷肥施用量磷肥施用量磷素利用率磷素利用率 (kg/ha) (%)水稻水稻 红壤性水稻土红壤性水稻土 1020 714小麦小麦 石灰性水稻土石灰性水稻土 1025 814紫云英紫云英 红壤性水稻土红壤性水稻土 1020 1423紫云英紫云英 江苏南部白土江苏南部白土 1020 1426玉米玉米 华北褐土华北褐土 15 1025我国磷肥的利用率平均为我国磷肥的利用率平均为10%25%第五节第五节 磷肥的合理分配与施用磷肥的合理分配与施用 一、土壤供磷状况与磷肥的分配一、土壤供磷状况与磷肥的分配全全磷磷含含量量在在0.08%0.1%以以下下，施施用用磷
73、磷肥肥均均有有增增产产效果效果有效磷含量有效磷含量更能反映土壤磷素的供应水平更能反映土壤磷素的供应水平有效磷含量的测定方法：有效磷含量的测定方法：中性和石灰性土壤：中性和石灰性土壤：0.5M NaHCO3，P5mg/kg酸性土壤：酸性土壤：0.03M NH4F0.025M HCl，P4，磷肥效果明显，磷肥效果明显2. 土土壤壤有有机机质质含含量量：与与有有效效磷磷含含量量呈呈正正相相关关，每每增增加加0.5的的有机质，可相应提高有机质，可相应提高5mg/kg的有效磷的有效磷3. 土壤土壤pH：在在pH5.57.0范围，磷的有效性最大范围，磷的有效性最大4. 土壤熟化程度：土壤熟化程度：高，有效
74、磷含量也高，磷肥的效果就差。高，有效磷含量也高，磷肥的效果就差。5. 水水田田淹淹水水后后，Eh降降低低，磷磷酸酸高高铁铁被被还还原原为为磷磷酸酸亚亚铁铁，溶溶解解度度提提高高；酸酸性性土土壤壤pH提提高高，促促进进磷磷酸酸铁铁、铝铝水水解解，可可使使磷磷的的有效性增加有效性增加总之，应把磷肥优先分配于总之，应把磷肥优先分配于有效磷含量低有效磷含量低的低产土壤上的低产土壤上。第五节第五节 磷肥的合理分配与施用磷肥的合理分配与施用讨论题：讨论题：1. 土壤中有效磷土壤中有效磷增加增加和和减少减少的途径有哪些？的途径有哪些？2. 如何根据如何根据土壤土壤特性合理分配磷肥？特性合理分配磷肥？3. 如
75、何根据如何根据作物作物的需磷特性在轮作中合理地分配磷肥的需磷特性在轮作中合理地分配磷肥？4. 磷肥磷肥分哪几类？如何据此合理分配与施用？分哪几类？如何据此合理分配与施用？5. 我国我国华南地区华南地区磷肥利用率在什么范围？请解释造成磷肥利用率在什么范围？请解释造成该结果的原因，并指出使过磷酸钙利用率提高的有该结果的原因，并指出使过磷酸钙利用率提高的有效方法。效方法。6. 如何进行磷肥的如何进行磷肥的相对集中相对集中施用？施用？二、作物需磷特性与轮作中磷肥的分配二、作物需磷特性与轮作中磷肥的分配（一）作物的需磷特性（一）作物的需磷特性需磷较多的作物，如：需磷较多的作物，如：豆科豆科作物、作物、豆
76、科绿肥豆科绿肥作物、作物、糖糖用用作作物物（甘甘蔗蔗、甜甜菜菜）、纤纤维维作作物物中中的的棉棉花花、 油料油料作物中的油菜、作物中的油菜、块根块茎块根块茎作物（甘薯、马铃薯）、作物（甘薯、马铃薯）、瓜类瓜类、果树果树、桑树桑树和和茶树茶树等等施磷肥效果较好，既能提高产量，又能改善品质。施磷肥效果较好，既能提高产量，又能改善品质。大田作物对磷肥的反应顺序如下：大田作物对磷肥的反应顺序如下：冬季绿肥作物冬季绿肥作物一般豆科旱地作物一般豆科旱地作物大麦、小麦大麦、小麦早稻早稻旱稻旱稻 （二）（二）水旱轮作水旱轮作中的磷肥施用中的磷肥施用我国我国稻区稻区的轮作制度：麦类、油菜的轮作制度：麦类、油菜水稻
77、水稻 绿肥绿肥水稻水稻在在水水旱旱轮轮作作中中，土土壤壤由由干干变变湿湿的的过过程程中中，有有效效磷磷增加增加，原因？，原因？1.CO2在石灰性土壤中积聚，使土壤在石灰性土壤中积聚，使土壤pH值下降值下降；2.酸性土壤中酸性土壤中pH值上升值上升，促进磷酸铁铝水解；，促进磷酸铁铝水解；3.有机阴离子与磷酸铁铝中有机阴离子与磷酸铁铝中磷酸根离子代换磷酸根离子代换和磷扩和磷扩散增加；散增加；4.土壤土壤Eh降低降低，使难溶性的磷酸铁转变为较易溶的，使难溶性的磷酸铁转变为较易溶的磷酸低铁磷酸低铁所所以以在在水水旱旱轮轮作作中中，磷磷肥肥的的分分配配应应掌掌握握“旱旱重重水轻水轻”的原则，将磷肥重点分
78、配在的原则，将磷肥重点分配在旱作旱作上。上。 当当绿绿肥肥与与水水稻稻轮轮作作时时，更更应应该该将将磷磷肥肥施施在在绿绿肥肥上上，特特别别是是豆豆科科绿绿肥肥，更更能能充充分分发发挥挥“以以磷磷增增氮氮”的效果。的效果。以磷增氮：以磷增氮：在有豆科作物的轮作中，在有豆科作物的轮作中，优先把磷肥分配给优先把磷肥分配给豆科作物豆科作物，在改善豆科作物磷素的同时，可促进其，在改善豆科作物磷素的同时，可促进其生物固氮作用，当豆科作物的秸秆作为绿肥回田后，生物固氮作用，当豆科作物的秸秆作为绿肥回田后，还可为后作提供氮素营养。还可为后作提供氮素营养。 （二）（二）旱作轮作旱作轮作中的磷肥施用中的磷肥施用有
79、有绿绿肥肥或或豆豆类类的的轮轮作作中中，优优先先施施在在绿绿肥肥或或豆豆科科作物上，其间接作用很明显。作物上，其间接作用很明显。在在麦棉轮作麦棉轮作地区，重点施在地区，重点施在棉花棉花上。上。需需磷磷特特性性相相似似的的作作物物轮轮作作时时，磷磷肥肥用用于于秋秋播播的的越越冬冬作作物物比比用用于于春春播播的的效效果果明明显显。因因为为秋秋播播后后，温温度度逐逐步步降降低低，土土壤壤微微生生物物活活动动能能力力差差，土土壤壤供供磷磷能能力力差差，增增施施磷磷肥肥有有利利于于壮壮苗苗，增增强强抗抗寒寒能能力力，促促进进早发。早发。三、磷肥品种与其合理分配和施用三、磷肥品种与其合理分配和施用施用原则
80、施用原则是减少水溶性磷肥的固定，增加非水溶性磷的释放。是减少水溶性磷肥的固定，增加非水溶性磷的释放。 磷肥品种的合理分配和施用磷肥品种的合理分配和施用 磷肥品种磷肥品种 作物品种作物品种 生长期生长期 土壤类型土壤类型难溶性磷肥难溶性磷肥 吸磷能力强吸磷能力强 作基肥作基肥 酸性土壤酸性土壤 如荞麦、萝卜菜、如荞麦、萝卜菜、 油菜及豆科植物油菜及豆科植物枸溶性磷肥枸溶性磷肥 吸磷能力较强吸磷能力较强 多作基肥多作基肥 酸性土壤酸性土壤 有效磷低的有效磷低的 非酸性土壤非酸性土壤水溶性磷肥水溶性磷肥 吸磷能力较差吸磷能力较差 苗期苗期、 适于各种土壤适于各种土壤 对磷反应敏感对磷反应敏感 生长前
81、期生长前期 中性或中性或 如甘薯、马铃薯如甘薯、马铃薯 根外追肥根外追肥 碱性土更好碱性土更好 多多数数作作物物苗苗期期是是磷磷素素的的营营养养临临界界期期，所所以以在在苗苗期期应应分分配配少少量量水水溶溶性性磷磷肥肥。在在旺旺盛盛生生长长期期植植物物虽虽然然对对磷磷素素需需求求增增加加，但但此此时时根根系系发发达达，吸吸收收磷磷的的能能力力强强，可可以以利利用用作作为为基基肥肥的的难难溶溶性性或或弱弱酸酸溶溶性性磷磷肥肥；生生长长后后期期可可以以通通过磷在体内的再利用来满足需要。过磷在体内的再利用来满足需要。四、改进施肥方法四、改进施肥方法（一）相对集中施用（一）相对集中施用目目的的：减减少
82、少磷磷肥肥与与土土壤壤的的直直接接接接触触，增增加加与与根根系系的接触面积的接触面积要求：要求：以基肥为主，配施种肥，早施追肥以基肥为主，配施种肥，早施追肥（二）磷肥与其它肥料配合施用（二）磷肥与其它肥料配合施用在在中中低低肥肥力力土土壤壤上上，N、P的的配配施施比比在在高高肥肥力力土土壤壤上显著上显著与与钾肥钾肥和和有机肥有机肥配施配施酸性土壤中适当增施酸性土壤中适当增施石灰石灰或或微量元素微量元素肥料肥料氮磷配施对小麦产量构成的影响氮磷配施对小麦产量构成的影响处理处理穗数穗数/万万hm-2每穗粒数每穗粒数穗粒重穗粒重/g千粒重千粒重/g产量产量/kghm-2 N NP496.5607.52
83、8.930.90.890.9532.431.445455730如何如何鉴定鉴定三种不同溶解性的磷肥？三种不同溶解性的磷肥？原理：原理：H3PO4 + (NH4)6Mo7O24 + H2SO4(NH4)3PO412MoO24 + (NH4)2SO4 + H2O( (黄色沉淀黄色沉淀) )三种不同溶解性磷肥的鉴定：三种不同溶解性磷肥的鉴定：2滤液滤液钼酸铵硫酸盐钼酸铵硫酸盐H2O硫酸硫酸柠檬酸柠檬酸加热加热加热加热加热加热1 3 1 2 3 1 2 3 123123123结果：结果：1为过磷酸钙；为过磷酸钙；2为钙镁磷肥；为钙镁磷肥；3为磷矿粉为磷矿粉 (水溶性磷肥水溶性磷肥) (枸溶性磷肥枸溶性磷肥) (难溶性磷难溶性磷肥肥)132132132
