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1、【知识回顾知识回顾】聚乙烯聚乙烯(PE)(PE)1.1.在聚乙烯高分子材料种类中，分子量分布最窄的是（在聚乙烯高分子材料种类中，分子量分布最窄的是（ ） A. LDPE B. HDPE C. m-PE 2.2.一般而言，聚合物熔体的表观粘度随着剪切速率的增加而一般而言，聚合物熔体的表观粘度随着剪切速率的增加而（ ），其熔体流动行为属于（），其熔体流动行为属于（ ）。）。3.3.聚合物熔体指数简称（聚合物熔体指数简称（ ），一般情况下，聚合物的分），一般情况下，聚合物的分子量越高，熔体指数越（子量越高，熔体指数越（ ）。）。4.4.刚性的高分子链（刚性的高分子链（PCPC）相对柔性的高分子链（）
2、相对柔性的高分子链（PE)PE)来讲，来讲，提高（提高（ ）对降低熔体粘度更有效）对降低熔体粘度更有效 ； C C降低降低假塑性流体假塑性流体 MI越小越小温度温度 塑塑 料料 制制 品品 (2) (2) 聚丙烯聚丙烯-PP-PP第二章第二章 通用塑料通用塑料1.1.聚丙烯的分类聚丙烯的分类2.2.聚丙烯的结构聚丙烯的结构3.3.聚丙烯的性能聚丙烯的性能4.4.聚丙烯的改性聚丙烯的改性教学目录教学目录 一一. .聚丙烯的分类聚丙烯的分类等规聚丙烯（等规聚丙烯（isotactic polypropylene ，iPP）间规聚丙烯（间规聚丙烯（Syndiotactic Polypropylene
3、，sPP）无规聚丙烯（无规聚丙烯（Atactic Polypropylene, aPP） 本章主要介绍等规聚丙烯等规聚丙烯，一般无特殊说明即指等规聚丙等规聚丙烯烯。20世纪50年代，意大利科学家G.Natta首先以TiClTiCl3 3-AlEt-AlEt3 3作为引发剂，使得丙烯聚合成为等规聚丙烯等规聚丙烯。 等规聚丙烯等规聚丙烯具有下列优良性能：熔点高，拉伸强度高（35MPa), 耐应力开裂和耐腐蚀优良，性能接近工程塑料，可做纤维，薄膜，塑料和管材等，是发展最快的塑料品种是发展最快的塑料品种。二二. . 聚丙烯的结构聚丙烯的结构 聚丙烯聚丙烯的结构为 CH2CH(CH3)n，主链上碳原子交
4、替存在着甲基甲基。如果把聚丙烯分子主链拉成平平面锯齿形面锯齿形，则其有规立构构型有规立构构型可表示为图1。 atactic PPSyndiotactic PPIsotactic PP 图图1 PP tactic spatial structure2.1 2.1 高分子链结构高分子链结构等规聚丙烯立构规整性立构规整性的程度是用等规度（或称全同指数、立构规整度IIP）来表示的。所谓等规度所谓等规度就是立构规整聚合物占总聚合物的分数。聚丙烯的等规度聚丙烯的等规度常用沸腾正庚烷的萃取剩余物所占分数来表示，一般IIP大于90%。问题：问题：当当PPPP材料的熔体流动指数材料的熔体流动指数( (MIMI)
5、 )一定时，悬臂梁一定时，悬臂梁冲击冲击强度强度随着随着等规度等规度的提高而的提高而（ ）。）。A: 增加 B: 降低 C:不变 聚丙烯从熔融状态缓慢冷却时所形成的晶体，一般聚丙烯从熔融状态缓慢冷却时所形成的晶体，一般为为球晶结构球晶结构，其形态有五种类型，见表，其形态有五种类型，见表1 。晶系晶系型型单斜单斜在在134以下生成以下生成型型单斜单斜在在138以上生成以上生成混合型混合型单斜单斜在在138附近出现附近出现型型六方六方128以下与以下与型混合出现型混合出现类型类型生成条件生成条件型型 六方六方128132间出现间出现Table 1 Crystal structure for PP2
6、.2 2.2 聚丙烯的聚集形态结构聚丙烯的聚集形态结构七大晶系七大晶系 立方立方 四方四方 正交正交 三方三方 单斜单斜 三斜三斜 六方六方 聚丙烯的结晶形态聚丙烯的结晶形态 目前已观测到四种晶体结构目前已观测到四种晶体结构: : 、 、 和拟六方型和拟六方型。u最常见最稳定的是最常见最稳定的是 晶态晶态，属，属单斜晶系单斜晶系，在，在138138结晶时生结晶时生成成 晶态，熔点晶态，熔点176176。u在在128128以下结晶时生成以下结晶时生成 晶态，属晶态，属六方晶系六方晶系，熔点，熔点1 145-45-150150，在熔点以上进行热处理，在熔点以上进行热处理，晶态能转变成晶态能转变成晶
7、态。晶态。 u晶态属晶态属三斜晶系三斜晶系，熔点在，熔点在晶态低约晶态低约2020，一般条件下，一般条件下，只有在分只有在分子量很低而分子活动性很高时子量很低而分子活动性很高时结晶才能生成晶态结晶才能生成晶态, ,形形成的几率比成的几率比 要低。要低。u拟六方型拟六方型：不稳定结构，有聚合物熔体骤冷即可获得。：不稳定结构，有聚合物熔体骤冷即可获得。 球晶的类型、大小和结晶度影响着球晶的类型、大小和结晶度影响着PPPP材料材料的性能。的性能。球晶尺寸球晶尺寸大大、结晶度高、结晶度高，材料具有，材料具有较差较差的透明性，冲击的透明性，冲击强度和断裂伸长率低，而硬度、强度与模量则高。强度和断裂伸长率
8、低，而硬度、强度与模量则高。球晶尺寸球晶尺寸小小、结晶度高、结晶度高，材料具有，材料具有一定一定的透明性，冲击的透明性，冲击强度和断裂伸长率高，而硬度、强度与模量则高。强度和断裂伸长率高，而硬度、强度与模量则高。因此，可以在结晶型高分子材料比如聚丙烯熔体中加入成核剂加入成核剂，降低球晶的尺寸，提高聚丙烯的冲击性能冲击性能。脆性高分子材料韧性高分子材料拉伸试验拉伸试验 试验样条试验样条形状：形状：(1)(1)脆性材料脆性材料拉伸拉伸 (1)(1)韧且硬的韧且硬的高分子材料高分子材料 拉伸拉伸 拉伸拉伸 脆性高分子材料韧性高分子材料非晶态聚合物非晶态聚合物（硬而且韧）（硬而且韧）的拉伸应力的拉伸应
9、力-应变曲线应变曲线AYBYielding point 屈服点屈服点Point of elastic limit 弹性极限点弹性极限点Breaking point 断裂点断裂点Strain softening 应变软化Cold drawing 冷拉Strain hardening 应变硬化【知识回顾知识回顾】聚丙烯（聚丙烯（PPPP）1.1.聚丙烯主要有（聚丙烯主要有（ ）, ( ), ( )和（和（ ）三种类别；）三种类别；2.2.影响聚丙烯物理性能的两个参数是（影响聚丙烯物理性能的两个参数是（ ）和（）和（ ）3.3.等规度的概念以及等规度的表征方法；等规度的概念以及等规度的表征方法； 4
10、.4.聚丙烯熔体冷却时形成的是（聚丙烯熔体冷却时形成的是（ ）结构，最稳定）结构，最稳定的结构是（的结构是（ ）晶形；）晶形；A.A.片晶片晶 B.B.球晶球晶 C. C. D. D. 5.5.球晶的尺寸越大，冲击强度越（球晶的尺寸越大，冲击强度越（ ），透明性越（），透明性越（ ）。）。等规，间规和无规等规，间规和无规分子量和等规度分子量和等规度小小差差PPPP是所有树脂中最轻的品种之一，密度为是所有树脂中最轻的品种之一，密度为0.90-0.90-0 0 91g/cm91g/cm3 3; ;吸水率低，仅为吸水率低，仅为0 0 01010.040.04; ;PPPP中晶相与非晶的密度分别为中晶
11、相与非晶的密度分别为0.940.94和和0.850.85，其差值，其差值较小，因此较小，因此与与PEPE相比，相比，PPPP具有较好的透明性具有较好的透明性，而，而茂金茂金属属PPPP（ mPPmPP ）的透明度的透明度可达可达9696，能与，能与PSPS相媲美。相媲美。三三. .聚丙烯的性能聚丙烯的性能3.1 3.1 物理性能物理性能 强强 度度 当等规度当等规度IIP相相同时，随着同时，随着MI的的增大，拉伸屈服增大，拉伸屈服强度升高；强度升高；当当MI一定时一定时，随着随着IIP的提高，的提高，拉伸屈服强度增拉伸屈服强度增加。加。三三. .聚丙烯的性能聚丙烯的性能3213.2 3.2 力
12、学性能力学性能图线图线1 1：等规度：等规度：95%-96%95%-96%图线图线2 2：等规度：等规度：88%-90%88%-90%图线图线3 3：等规度：等规度：83%-84%83%-84%分子量分子量强强度度 这主要是因为这主要是因为MI大的大的PP具有较低的具有较低的分子量分子量，易于，易于结晶，结晶度高，拉伸屈服强度高；反之结晶，结晶度高，拉伸屈服强度高；反之MI小，分小，分子量大，子量大，PP分子不易结晶，结晶度低，拉伸屈服强分子不易结晶，结晶度低，拉伸屈服强度低。度低。 PP的结晶能力不仅与分子量的大小有关，而且还的结晶能力不仅与分子量的大小有关，而且还受受IIP的影响的影响，I
13、IP增加，结晶能力强，结晶度高，因增加，结晶能力强，结晶度高，因此，此，PP的拉伸强度随的拉伸强度随IIP的增加而上升。由此可以看的增加而上升。由此可以看出，对于出，对于PP， MI和和IIP是两个重要参数。是两个重要参数。 原因分析：原因分析： 一般来说，增大一般来说，增大MI或或IIP有利于有利于提高提高拉伸强度、弯拉伸强度、弯曲强度，曲强度，但使但使冲击强度降低，断裂伸长率减小。冲击强度降低，断裂伸长率减小。表表 1 IIP对拉伸强度和弯曲强度的影响对拉伸强度和弯曲强度的影响 IIP（%）拉伸强度（拉伸强度（MPa）弯曲强度（弯曲强度（Mpa）9834.556.596.532.545.0
14、93.629.041.088.240.01 MI12 MI3212当当MIMI大大，IIPIIP较小时较小时（约小于（约小于80%80%），），PPPP具有具有高的冲击强度。高的冲击强度。 当当MIMI大大，IIPIIP增加时，增加时，随着随着IIPIIP的上升，冲击强的上升，冲击强度表现出度表现出急剧下降急剧下降的区的区域；域；MIMI小小，冲击强度受，冲击强度受IIPIIP的影响程度小，随的影响程度小，随IIPIIP的的升高呈现升高呈现逐渐降低趋势逐渐降低趋势，这是结晶度和分子量综这是结晶度和分子量综合影响的结果。合影响的结果。102分子量大分子量大 分子量小分子量小 等规度（等规度（%
15、%）注意：注意：MI-MI-熔融指数熔融指数图图2 2 PP PP冲击强度与等规度关系冲击强度与等规度关系 MIMI大大，分子量低低，对冲击强度的贡献小，且分子量低时IIP的升高更有利于提高结晶度，此时结晶度对冲击强度的影响占主要地位，即结晶度增加，冲击强度有一急剧降低区间。MIMI小小，分子量高高，使冲击强度升高，它补偿了补偿了因结晶度的上升而使冲击强度显著下降的程度，表现为冲击强度随IIP的增大而缓慢下降。原因分析：原因分析： 值得注意的是值得注意的是PP的的低温脆性差低温脆性差，在，在0 10内，冲内，冲击强度急剧下降。击强度急剧下降。冲击强度除了受分子量、结晶度、球冲击强度除了受分子量
16、、结晶度、球晶尺寸的影响外，还与制品的晶尺寸的影响外，还与制品的内应力内应力有关有关，内应力的存，内应力的存在会使冲击强度降低，因此，制品经在会使冲击强度降低，因此，制品经退火退火减少或消除内减少或消除内应力后，能大幅度提高冲击强度，最后趋于一个稳定值。应力后，能大幅度提高冲击强度，最后趋于一个稳定值。表表2 冲击强度与热处理温度的关系冲击强度与热处理温度的关系 温度温度未未处理处理85100110120130140150冲冲 击击 强强 度度KJ/m212.415.123.029.533.938.141.036.0热处理时间为热处理时间为60min模量与表面硬度模量与表面硬度 PP的模量与表
17、面硬度一般都随的模量与表面硬度一般都随IIP的增大而增大。显然，的增大而增大。显然，模量和硬度与结晶度有关模量和硬度与结晶度有关，结晶度提高，它们都随之上升。，结晶度提高，它们都随之上升。211 MI52 M11021 MI52 M112疲劳强度与耐磨性能疲劳强度与耐磨性能PP具有具有突出的耐弯曲疲劳性突出的耐弯曲疲劳性，用它成型的铰链，用它成型的铰链， 常温下，经过常温下，经过7107次折叠弯曲而不产生损坏和断次折叠弯曲而不产生损坏和断裂。裂。 PP的自身的的自身的磨擦系数磨擦系数为为0 12，与尼龙相仿，但，与尼龙相仿，但它不因润滑而有很大的降低。它不因润滑而有很大的降低。PP齿轮热变形温
18、度/1221201181161141121100.5 1.0 2 5 1012 随着随着MI的增大，的增大，维卡软化点和热变维卡软化点和热变形温度均增加，这形温度均增加，这显然是显然是结晶度的变结晶度的变化引起的。化引起的。热性能热性能 耐热性能耐热性能 PP的结晶熔化温的结晶熔化温度为度为164176164176，具，具有良好的耐热性能，有良好的耐热性能，其制品能在其制品能在100以以上使用。上使用。热变形温度测试仪器热变形温度测试仪器维维卡卡转转化化点点测测试试仪仪低温脆性低温脆性 0.1 1 10 1003020100-6211 IPP 8090%2 IIP 7080%PPPP的玻璃化温
19、度一般认为的玻璃化温度一般认为是是 1010左右左右, , 在在00以下以下PPPP易变脆易变脆, , 冲击强度急冲击强度急剧下降。剧下降。 等规度等规度IIPIIP对脆化温度的对脆化温度的影响不大，影响不大，但但MIMI的影响较的影响较大，随大，随MIMI的增大，的增大，脆化温脆化温度迅速升高度迅速升高，等规度高的，等规度高的更为明显。更为明显。稳定性稳定性耐应力开裂性耐应力开裂性 对于对于PP，不同试剂产生不同试剂产生应力开裂的方式应力开裂的方式不一样，如不一样，如乙二醇、蓖麻油和表面活性剂是乙二醇、蓖麻油和表面活性剂是PP强的应力开裂剂；强的应力开裂剂；强氧化性的硫酸、硝酸和铬酸等可能使
20、强氧化性的硫酸、硝酸和铬酸等可能使PP降解而产降解而产生应力开裂；生应力开裂；在受热受力作用时，在受热受力作用时，PP表面热氧化作用加剧，使分表面热氧化作用加剧，使分子量下降而产生应力开裂，这种现象称为子量下降而产生应力开裂，这种现象称为热应力脆热应力脆化化。PP比比PE有较好的耐应力开裂性，有较好的耐应力开裂性，其分子量越大，其分子量越大，耐应力开裂性能越好耐应力开裂性能越好。PP共聚物的耐应力开裂性优共聚物的耐应力开裂性优于均聚物。于均聚物。耐化学试剂性能耐化学试剂性能 PPPP有优良的耐化学试剂性能，且随结晶度的增加而提高。有优良的耐化学试剂性能，且随结晶度的增加而提高。由于由于PPPP
21、中存在叔碳原子，因此中存在叔碳原子，因此易被氧化性介质侵蚀；易被氧化性介质侵蚀；PPPP很容易在很容易在非极性有机溶剂中溶胀或溶解非极性有机溶剂中溶胀或溶解，温度越高溶，温度越高溶胀和溶解越历害。胀和溶解越历害。对极性有机溶剂却很稳定对极性有机溶剂却很稳定，例如醇类、酚类、醛类、酮，例如醇类、酚类、醛类、酮类和多数羧酸不易使类和多数羧酸不易使PPPP溶胀，但芳烃和氯化烃在溶胀，但芳烃和氯化烃在8080以以上对它有溶解作用。上对它有溶解作用。电性能电性能PPPP是非极性聚合物，吸湿性小，因此是非极性聚合物，吸湿性小，因此PPPP具有优良的具有优良的电性能电性能，且几乎不受环境湿度变化的影响。，且
22、几乎不受环境湿度变化的影响。 PPPP的的介电常数介电常数和和介电损耗角正切值介电损耗角正切值都小，基本上不都小，基本上不随温度、湿度和频率的变化而变化，可作高频绝缘材随温度、湿度和频率的变化而变化，可作高频绝缘材料。料。 真空电容真空电容 Co=Qo/V os/d电介质电容电介质电容 CQ/V= r os/d相对介电常数相对介电常数 r = C / C0 板间 真空板间 有电介质103102101 2502 2103 186-1流变性能流变性能PPPP的熔点的熔点一般认为是一般认为是176176,PP,PP熔体的表观粘熔体的表观粘度度aa随剪切速率随剪切速率的增的增加而降低加而降低, ,呈现
23、出呈现出假塑性假塑性流体的特性流体的特性, ,见图见图7 7。在在相同剪切速率时相同剪切速率时，随，随着温度上升，表观粘度着温度上升，表观粘度下降。下降。与与PEPE熔体相比，熔体相比，PPPP熔体的非牛顿性更强。熔体的非牛顿性更强。100 500 100012 23 3 聚丙烯明显的聚丙烯明显的缺陷缺陷：低温脆性大、热变形温度低、：低温脆性大、热变形温度低、收缩率大、厚壁制品易产生缺陷等收缩率大、厚壁制品易产生缺陷等四四. .聚丙烯的改性聚丙烯的改性（1 1）PP/PP/弹性体共混改性弹性体共混改性 PPPP增韧常用的弹性体有增韧常用的弹性体有: :茂金属催化剂合成的聚烯烃弹性体聚烯烃弹性体
24、(POE)(POE)三元乙丙橡胶(EPDM)乙丙橡胶(EPR)(苯乙烯/丁二烯/苯乙烯)共聚物(SBS)PP/PP/塑料共混体系塑料共混体系PP/PP/柔性聚合物体系柔性聚合物体系: EVA: EVA、LDPELDPE、LLDPELLDPE、HDPEHDPEPP/PP/刚性聚合物体系刚性聚合物体系: PC: PC、PETPET、PA6PA6、PA66PA66、交联聚苯、交联聚苯乙烯微球乙烯微球PP/UHMWPEPP/UHMWPE增强增强PPPP玻纤玻纤晶须也是一类纤维状材料晶须也是一类纤维状材料, ,其直径极小以致难于容纳晶格其直径极小以致难于容纳晶格缺陷缺陷, , ( (钛酸钾、硫酸钙、碳酸
25、钙等晶须钛酸钾、硫酸钙、碳酸钙等晶须) )填充改性填充改性PPPP常用的常用的无机填料无机填料有：云母粉、碳酸钙、滑石粉、硅有：云母粉、碳酸钙、滑石粉、硅灰石、炭黑、石膏、赤泥、立德粉、硫酸钡等灰石、炭黑、石膏、赤泥、立德粉、硫酸钡等常用的常用的有机填料有机填料有：沥青、木粉、稻壳粉、花生壳有：沥青、木粉、稻壳粉、花生壳粉等。粉等。填充剂填充剂按形状分按形状分: : 有粉状、粒状、片状、纤维状等。有粉状、粒状、片状、纤维状等。阻燃阻燃PPPPl无机主要是三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝，硅系等阻无机主要是三氧化二锑、氢氧化镁、氢氧化铝，硅系等阻燃体系。燃体系。l有机是以溴系、磷氮系、氮系和红磷及化合物为代表的一有机是以溴系、磷氮系、氮系和红磷及化合物为代表的一些阻燃剂。些阻燃剂。
