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1、电子能谱学电子能谱学华华 南南 理理 工工 大大 学学X射线光电子谱PPT课件电子能谱包括电子能谱包括根据激发源的不同，电子能谱又分为根据激发源的不同，电子能谱又分为: :X X射线光电子能谱射线光电子能谱( (简称简称 XPS)XPS)(X-Ray Photoelectron Spectrometer)紫外光电子能谱紫外光电子能谱( (简称简称 UPS)UPS)(Ultraviolet Photoelectron Spectrometer)俄歇电子能谱俄歇电子能谱( (简称简称 AES)AES)(Auger Electron Spectrometer) )X射线光电子谱PPT课件特征特征：X
2、PS用能量为用能量为10001500eV的射线源，能激发内层的射线源，能激发内层电子。电子。各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因各种元素内层电子的结合能是有特征性的，因此可以用来鉴别化学元素。此可以用来鉴别化学元素。UPSUPS采用采用HeI(21.2eV)HeI(21.2eV)或或HeII(40.8eV)HeII(40.8eV)作激发源。作激发源。与与X射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用于射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离，用于研究价电子和能带结构的特征。研究价电子和能带结构的特征。AESAES大大都用电子作激发源，因为电子激发得到的俄歇电都用电子作激发源，因为电子激发得
3、到的俄歇电子谱强度较大。子谱强度较大。光电子或俄歇电子，在逸出的路径上自由程很短，实光电子或俄歇电子，在逸出的路径上自由程很短，实际能探测的信息深度只有表面几个至十几个原子层，际能探测的信息深度只有表面几个至十几个原子层，光电子能谱通常用来作为表面分析的方法。光电子能谱通常用来作为表面分析的方法。X射线光电子谱PPT课件一、基本原理一、基本原理 电子能谱法：光致电离；电子能谱法：光致电离； A + h A+* + eh紫外(真空)光电子能谱hX射线光电子能谱hAuger电子能谱 单单色色X射射线线也也可可激激发发多多种种核核内内电电子子或或不不同同能能级级上上的的电电子子，产产生生由由一一系系
4、列列峰峰组组成成的的电电子子能能谱谱图图，每每个个峰峰对对应应于于一一个个原原子子能级（能级（s、p、d、f）；）；X射线光电子谱PPT课件紫外光电子能谱紫外光电子能谱ultraviolet photoelectron spectroscopy紫外光紫外光 外层价电子外层价电子自由光电子自由光电子 （ 激发态分子离子）激发态分子离子） 入射光能量入射光能量h = I+ Ek+ Ev + Er I 外层价电子电离能；外层价电子电离能； Ev分子振动能；分子振动能；Er 分子转动能。分子转动能。 紫外光源：紫外光源：He I(21.2eV)He I(21.2eV)； He II(40.8eV) H
5、e II(40.8eV) I Er ； 高分辨率紫外光电子能谱仪可测得振动精细结构；高分辨率紫外光电子能谱仪可测得振动精细结构；15-Sep-24X射线光电子谱PPT课件 紫紫外外光光电电子子谱谱是是利利用用能能量量在在16-41eV16-41eV的的真真空空紫紫外外光光子子照照射射被被测测样样品品，测测量量由由此此引引起起的的光光电电子子能能量量分分布布的的一一种种谱谱学学方方法法。忽忽略略分分子子、离离子子的的平平动动与与转转动动能能，紫紫外光激发的光电子能量满足如下公式：外光激发的光电子能量满足如下公式： 由于光源能量较低，线宽较窄（约为由于光源能量较低，线宽较窄（约为0.01eV),0
6、.01eV),只能使只能使原子的外层价电子、价带电子电离，并可分辨出分子的振原子的外层价电子、价带电子电离，并可分辨出分子的振动能级动能级, ,因此被广泛地用来研究气体样品的价电子和精细因此被广泛地用来研究气体样品的价电子和精细结构以及固体样品表面的原子、电子结构。结构以及固体样品表面的原子、电子结构。X射线光电子谱PPT课件 M+* M+ + h (荧光荧光X射线射线) M+* M+ + e (Auger电子电子)两个过程竞争；两个过程竞争；双电离态；双电离态；三三 (或两或两)个能级参与；个能级参与；标记：标记：K LI LII；L MI MII 等；等；H、He不能发射不能发射Auger
7、电子；电子；Auger电子能谱电子能谱 Auger photoelectron spectroscopyAuger电子电子X射线射线激发电子激发电子X射线光电子谱PPT课件X X射线光电子能谱（射线光电子能谱（XPSXPS）由于各种原子轨道中电子的结合能是一定的，因此由于各种原子轨道中电子的结合能是一定的，因此 XPS XPS 可用来测定固体表面的化学成分可用来测定固体表面的化学成分, ,一般又称为化一般又称为化学分析光电子能谱法（学分析光电子能谱法（ Electron Spectroscopy Electron Spectroscopy for Chemical Analysisfor Ch
8、emical Analysis，简称，简称 ESCAESCA）。）。与紫外光源相比，射线的线宽在与紫外光源相比，射线的线宽在0.7eV0.7eV以上，因此以上，因此不能分辨出分子、离子的振动能级。不能分辨出分子、离子的振动能级。在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中除除 H H 和和 He He 以外所有的元素，并具有很高的绝对灵以外所有的元素，并具有很高的绝对灵敏度。因此是目前表面分析中使用最广的谱仪之一。敏度。因此是目前表面分析中使用最广的谱仪之一。X射线光电子谱PPT课件光电离几率和电子逃逸深度光电离几率和电子逃逸深度 自由电子产生过程的
9、能量关系：自由电子产生过程的能量关系： h = Eb+ Ek+ Er Eb+ EkEb：电子电离能：电子电离能(结合能结合能)； Ek：电子的动能；：电子的动能； Er ：反冲动能：反冲动能 光光电电离离几几率率(光光电电离离截截面面 )：一一定定能能量量的的光光子子在在与与原原子子作作用用时，从某个能级激发出一个电子的几率；时，从某个能级激发出一个电子的几率； 与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关；与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关； 轻原子：轻原子： 1s / 2 s 20 重原子：重原子： 同壳层同壳层 随原子序数的增加而增大；随原子序数的增加而增大； 电子逃逸深度
10、电子逃逸深度 ：逸出电子的非弹性散射平均自由程；：逸出电子的非弹性散射平均自由程； ：金属：金属0.52nm；氧化物；氧化物1.54nm ；有机和高分子；有机和高分子410nm ；通常：取样深度通常：取样深度 d = 3 ；表面无损分析技术；表面无损分析技术；X射线光电子谱PPT课件电子结合能电子结合能 原子在光电离前后状态的能量差：原子在光电离前后状态的能量差： Eb= E2 E1 气态试样：气态试样： Eb=真空能级真空能级 电子能级差电子能级差 固态试样：固态试样：(选选Fermi能级为参比能级能级为参比能级) Eb= h sa Ek h sp Ek Fermi能级：能级：0K固体能带中
11、充满电子的最高能级； 功函数：功函数：电子由Fermi能级自由能级的能量； 每台仪器的sp固定，与试样无关，约3 4eV；Ek可由实验测出，故计算出Eb 后确定试样元素，定性基础定性基础。X射线光电子谱PPT课件X射线光电子谱PPT课件电子结合能电子结合能X射线光电子谱PPT课件二、二、X射线光电子能谱分析法射线光电子能谱分析法 X-ray photoelectron spectroscopy 光光电电子子的的能能量量分分布布曲曲线线：采采用用特特定定元元素素某某一一X X光光谱谱线线作作为为入入射射光光，实实验验测测定定的的待待测测元元素素激激发发出出一一系系列列具具有有不不同同结结合合能能
12、的的电电子能谱图，即元素的特征谱峰群；子能谱图，即元素的特征谱峰群； 谱谱峰峰：不不同同轨轨道道上上电电子子的的结结合合能能或或电电子动能；子动能； 伴伴峰峰：X X射射线线特特征征峰峰、AugerAuger峰峰、多多重重态分裂峰。态分裂峰。X射线光电子谱PPT课件1.1.谱峰出现规律谱峰出现规律(1)主量子数主量子数n小的峰比小的峰比n大的峰强；大的峰强；(2)n相同，角量子相同，角量子数数L大大的峰比的峰比L小的小的峰强；峰强；(3)内量子数内量子数J大大的的峰比峰比L小的峰强；小的峰强； ( J = LS ；自旋；自旋裂分峰裂分峰)X射线光电子谱PPT课件2. 谱峰的物理位移和化学位移谱
13、峰的物理位移和化学位移物理位移物理位移：固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移化学位移化学位移：原子所处化学环境的变化引起的谱峰位移产生原因产生原因： (1)价价态态改改变变：内层电子受核电荷的库仑力和荷外其他电子的屏蔽作用；电子结合能位移Eb； 结合能随氧化态增高而增加，化学位移增大；为什么？ (2)电电负负性性：三氟乙酸乙酯中碳元素的X射线光电子谱PPT课件3. 3. 电负性对化学位移的影响电负性对化学位移的影响三氟乙酸乙酯电负性：FOCH4个碳元素所处化学环境不同；X射线光电子谱PPT课件4. X射线光电子能谱分析法的应用射线光电子能谱分析法的应用(1) 元素定性分析 各元素的电子结
14、合能有固定值，一次扫描后，查对谱峰，确定所含元素(H、He除外)；(2) 元素定量分析 一定条件下，峰强度与含量成正比，精密度1-2%；产物有氧化现象X射线光电子谱PPT课件特殊样品的元素分析特殊样品的元素分析X射线光电子谱PPT课件(3)(3)固体化合物表面分析固体化合物表面分析取样深度取样深度 d = 3 ；金属金属0.52nm；氧化物氧化物1.54nm ；有机和高分子有机和高分子410nm ；表面无损分析技术；表面无损分析技术； 钯催化剂在含氮有机化钯催化剂在含氮有机化合物体系中失活前后谱图变合物体系中失活前后谱图变化对比。化对比。X射线光电子谱PPT课件XPS的定性分析的定性分析 XP
15、S定性分析依据定性分析依据XPS产生的光电子的结合能仅与元素种类以及所激发的原子轨道有关。特定元素的特定轨道产生的光电子能量是固定的，依据其结合能就可以标定元素；（类似于X射线，查标准数据库、手册和文献）从理论上，可以分析除H，He以外的所有元素，并且是一次全分析，范围非常广。X射线光电子谱PPT课件XPS定性分析方法定性分析方法最常用的分析方法，一般利用XPS谱仪的宽扫描程序(Survey Scan)。为了提高定性分析的灵敏度，一般应加大通能，提高信噪比 通常XPS谱图的横坐标为样品的结合能，纵坐标为光电子的计数率。在分析谱图时，首先必须考虑的是消除荷电位移。对于金属和半导体样品几乎不会荷电
16、，因此不用校准。但对于绝缘样品，则必须进行校准。因为，当荷电较大时，会导致结合能位置有较大的偏移，导致错误判断。 X射线光电子谱PPT课件XPS定性分析方法定性分析方法在使用计算机自动标峰时，同样会产生这种情况。另外，还必须注意携上峰，卫星峰，俄歇峰等这些伴峰对元素鉴定的影响。一般来说，只要该元素存在，其所有的强峰都应存在，否则应考虑是否为其他元素的干扰峰。一般激发出来的光电子依据激发轨道的名称进行标记如C1s，Cu2p等。 X射线光电子谱PPT课件XPS定性分析定性分析由于X射线激发源的光子能量较高，可以同时激发出多个原子轨道的光电子，因此在XPS谱图上会出现多组谱峰。由于大部分元素都可以激
17、发出多组光电子峰，因此可以利用这些峰排除能量相近峰的干扰，非常有利于元素的定性标定。此外，由于相近原子序数的元素激发出的光电子的结合能有较大的差异，因此相邻元素间的干扰作用很小。X射线光电子谱PPT课件例：用例：用XPS分析分析AlN薄膜中各组元化合状态薄膜中各组元化合状态1. AlN薄膜元素的宽（薄膜元素的宽（Survey Scan）扫描）扫描X射线光电子谱PPT课件2.典型元素的精细扫描和分峰典型元素的精细扫描和分峰N1s精精细扫描分峰精精细扫描分峰X射线光电子谱PPT课件3. 典型元素的精细扫描和分峰典型元素的精细扫描和分峰O1s精细结构和分峰精细结构和分峰X射线光电子谱PPT课件4.
18、典型元素的剥蚀曲线典型元素的剥蚀曲线X射线光电子谱PPT课件5. 剥蚀后元素的宽扫描剥蚀后元素的宽扫描X射线光电子谱PPT课件XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 谱谱线线峰峰宽宽：谱谱线线的的峰峰宽宽一一般般是是谱谱峰峰的的自自然然线线宽宽、X射射线线线线宽宽和和谱谱仪仪分分辨辨率率的的卷卷积积。高高结结合合能能端端弱弱峰峰的的线线宽宽一一般般比比低低结结合合能能端端的的谱谱线线宽宽14 eV。绝绝缘缘体体的的谱谱线线一一般般比比导导体体的的谱线宽谱线宽0.5 eV。X射线光电子谱PPT课件XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类
19、型 Auger谱谱线线：在在XPS中中，可可以以观观察察到到KLL, LMM, MNN和和NOO四个系列的四个系列的Auger线。线。因因为为Auger电电子子的的动动能能是是固固定定的的，而而X射射线线光光电电子子的的结结合合能能是是会会受受激激发发源源频频率率的的影影响响，因因此此，可可以以通通过过改改变变激激发发源源(如如Al/Mg双双阳阳极极X射射线线源源)的的方方法法，观观察察峰峰位位的的变变化化与与否否而而识识别别Augar电电子子峰峰和和X射射线线光电子峰。光电子峰。 X射线光电子谱PPT课件XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 X射射线线的的伴
20、伴峰峰：X射射线线一一般般不不是是单单一一的的特特征征X射射线线，而而是是还还存存在在一一些些能能量量略略高高的的小小伴伴线线，所所以以导导致致XPS中中，除除K 1,2所所激激发发的的主主谱谱外外，还有一些小的伴峰。还有一些小的伴峰。 包括卫星峰，X射线光电子谱PPT课件光电子线及伴峰光电子线及伴峰 X射线卫星峰（射线卫星峰（X-ray satellites） 用来照射样品的用来照射样品的X射线未经过单色化处理，那么射线未经过单色化处理，那么在常规使用的在常规使用的Al K1,2和和Mg K1,2射线里可能混杂有射线里可能混杂有K3,4,5,6和和K射线，这些射线统称为射线，这些射线统称为K
21、1,2的射线的卫的射线的卫星线。样品原子在受到星线。样品原子在受到X射线照射时，除了发射特射线照射时，除了发射特征征X射线（射线（K1,2）所激发的光电子外，其卫星线也）所激发的光电子外，其卫星线也激发光电子，由这些光电子形成的光电子峰，称为激发光电子，由这些光电子形成的光电子峰，称为X射线卫星峰。射线卫星峰。 X射线光电子谱PPT课件XPS XPS分析方法分析方法v定性分析定性分析-谱线的类型谱线的类型 X射射线线“鬼鬼峰峰” ：有有时时，由由于于X射射源源的的阳阳极极可可能能不不纯纯或或被被污污染染，则则产产生生的的X射射线线不不纯纯。因因非非阳阳极极材材料料X射射线线所所激激发出的光电子
22、谱线被称为发出的光电子谱线被称为“鬼峰鬼峰”。 X射线光电子谱PPT课件XPS谱图元素定性分析步骤：谱图元素定性分析步骤：利用污染碳的利用污染碳的C1s扣除荷电。扣除荷电。标示总是出现的谱线：标示总是出现的谱线：C1s、CKLL、O1s、OKLL、O2s、X射线卫星峰、能量损失线。射线卫星峰、能量损失线。利用结合能数值，标示最强线，并找出匹配的其利用结合能数值，标示最强线，并找出匹配的其他光电子线和俄歇线群。他光电子线和俄歇线群。标识剩下的谱线。标识剩下的谱线。反复核实都没有归属的线，考虑为鬼线（靶受污反复核实都没有归属的线，考虑为鬼线（靶受污染，产生不纯的染，产生不纯的X射线源激发出的谱线）
23、。射线源激发出的谱线）。可能有俄歇干扰时，换靶以消除干扰。可能有俄歇干扰时，换靶以消除干扰。X射线光电子谱PPT课件样品的制备样品的制备X射线光电子能谱仪对待分析的样品有特殊的要求，在通常情况下只能对固体样品进行分析。由于涉及到样品在超高真空中的传递和分析，待分析的样品一般都需要经过一定的预处理。主要包括样品的大小，粉体样品的处理, 挥发性样品的处理，表面污染样品及带有微弱磁性的样品的处理。 X射线光电子谱PPT课件1. 样品的大小样品的大小在实验过程中样品必须通过传递杆，穿过超高真空隔离阀，送进样品分析室。因此，样品的尺寸必须符合一定的大小规范。对于块体样品和薄膜样品，其长宽最好小于10mm
24、, 高度小于5 mm。对于体积较大的样品则必须通过适当方法制备成合适大小的样品。但在制备过程中，必须考虑到处理过程可能会对表面成分和状态的影响。X射线光电子谱PPT课件2. 离子束溅射技术离子束溅射技术 在X射线光电子能谱分析中，为了清洁被污染的固体表面，常常利用离子枪发出的离子束对样品表面进行溅射剥离，清洁表面。离子束更重要的应用则是样品表面组分的深度分析。利用离子束可定量地剥离一定厚度的表面层，然后再用XPS分析表面成分，这样就可以获得元素成分沿深度方向的分布图，即深度剖析。作为深度分析的离子枪，一般采用0.55 KeV的Ar离子源。扫描离子束的束斑直径一般在110mm范围，溅射速率范围为
25、0.1 50 nm/min。X射线光电子谱PPT课件3. 样品的荷电及消除 荷电的产生荷电的产生对于绝缘体样品或导电性能不好的样品，经X射线辐照后，其表面会产生一定的电荷积累，主要是荷正电荷。荷正电的主要原因是光电子出射后，在样品表面积累的正电荷不能得到电子的补充所引起的。样品表面荷电相当于给从表面出射的自由的光电子增加了一定的额外电场, 使得测得的结合能比正常的要高。非单色X射线源的杂散X射线可以形成二次电子，构成荷电平衡，而单色X射线，荷电会很严重；X射线光电子谱PPT课件4. 荷电的消除荷电的消除 样品荷电问题非常复杂，一般难以用某一种方法彻底消除。表面蒸镀导电物质如金，碳等；蒸镀厚度对
26、结合能的测定的影响；蒸镀物质与样品的相互作用的影响；利用低能电子中和枪，辐照大量的低能电子到样品表面，中和正电荷。如何控制电子流密度合适，不产生过中和现象。X射线光电子谱PPT课件5. 荷电的校准荷电的校准 在实际的XPS分析中，一般采用内标法进行校准。通常有金内标法和碳内标法；最常用的方法是用真空系统中最常见的有机污染碳的C 1s的结合能为284.6 eV，进行校准。也可以利用检测材料中已知状态元素的结合能进行校准。X射线光电子谱PPT课件 M+* M+ + h (荧光荧光X射线射线) M+* M+ + e (Auger电子电子)两个过程竞争；两个过程竞争；双电离态；双电离态；三三 (或两或
27、两)个能级参与；个能级参与；标记：标记：K LI LII；L MI MII 等；等；H、He不能发射不能发射Auger电子；电子；五、五、Auger电子能谱分析法电子能谱分析法 Auger photoelectron spectroscopy 1.原理Auger电子电子X射线射线激发电子激发电子15-Sep-24X射线光电子谱PPT课件Auger电子能谱图电子能谱图 Auger效应通常用电子作激发源，以获得更多的效应通常用电子作激发源，以获得更多的Auger电子产额。电子产额。和二次电子相比，和二次电子相比，Auger电子流强度很低，需要特殊能量分析器。电子流强度很低，需要特殊能量分析器。接收
28、到的电流信号为：接收到的电流信号为： 所以有所以有两边对能量微分得：两边对能量微分得：15-Sep-24X射线光电子谱PPT课件Auger电子能谱图电子能谱图15-Sep-24X射线光电子谱PPT课件Auger电子能谱图电子能谱图 Auger电子能量与元素序数和产生的能级有关，具有特征电子能量与元素序数和产生的能级有关，具有特征性；性； 对于对于 3 14 的元素，的元素， Auger峰类型为：峰类型为：KLL 型；型； 对于对于14 40的元素，的元素， Auger峰类型为：峰类型为：LMM 型；型； 如图，按如图，按X射线能射线能谱记录的曲线上，谱记录的曲线上，Auger谱峰淹没在本底谱峰淹没在本底中，采用微分曲线，则中，采用微分曲线，则Auger谱峰明显；谱峰明显；15-Sep-24X射线光电子谱PPT课件Auger电子能谱图电子能谱图锰的价态与形态分析。锰的价态与形态分析。15-Sep-24X射线光电子谱PPT课件
