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1、扫描电镜微区成分分析技术扫描电镜微区成分分析技术微区成分分析是指在物质的微小区域中进行元素鉴定和组微区成分分析是指在物质的微小区域中进行元素鉴定和组成分析成分析, ,被分析的体积通常小于被分析的体积通常小于1 1mm3 3 , ,相应被分析物质的相应被分析物质的质量为质量为1010-12-12 g g数量级。数量级。如果应用从物质中所激发出的特征如果应用从物质中所激发出的特征X X射线来进行材料的元射线来进行材料的元素分析，则这种分析称为素分析，则这种分析称为X X射线分析技术。该技术可分为射线分析技术。该技术可分为X X射线波谱分析法射线波谱分析法(WDS,X(WDS,X射线能谱分析射线能谱
2、分析(EDS)(EDS)和和X X射线荧光射线荧光分析法分析法(XFS) (XFS) 三种，其中三种，其中WDSWDS和和EDSEDS适宜进行微区的元素分适宜进行微区的元素分析，因此这两种分析方法又称为析，因此这两种分析方法又称为X X射线显微分析技术。射线显微分析技术。从电子光学仪器的发展历史来看，最早作为元素分析的专从电子光学仪器的发展历史来看，最早作为元素分析的专用仪器称为电子探针用仪器称为电子探针(EPMA)(EPMA)，它以波谱分析法为基础，它以波谱分析法为基础; ;其其后随着扫镜电镜的发展，为了适应其工作的特点，又以能后随着扫镜电镜的发展，为了适应其工作的特点，又以能谱分析法作为谱
3、分析法作为X X射线元素分析的基础。射线元素分析的基础。在扫描电镜的各种成分分析技术中，在扫描电镜的各种成分分析技术中，X X射线元素分析法的射线元素分析法的分析精度最高分析精度最高( (原子序数大于原子序数大于1111的元素分析误差约的元素分析误差约1%1%左右左右) )，因此这种成分分析技术应用最广。，因此这种成分分析技术应用最广。X X射线波谱分析射线波谱分析一、波谱仪的基本原理和分析特点一、波谱仪的基本原理和分析特点 1. 1.原理原理 X X射线波谱分析法的基本原理依据的是莫塞莱定律射线波谱分析法的基本原理依据的是莫塞莱定律1/1/=K(Z-)=K(Z-)，只要鉴定出样品被激发出的特
4、征，只要鉴定出样品被激发出的特征X X射线的射线的波长波长，就可以确定被激发的物质中所含有的元素。，就可以确定被激发的物质中所含有的元素。 为了确定从试样上所激发出的特征为了确定从试样上所激发出的特征X X射线谱的波长，射线谱的波长，通常在靠近样品的地方放一个晶体检测器，其中装有晶面通常在靠近样品的地方放一个晶体检测器，其中装有晶面间距间距d d为已知的晶体作为分析晶体。当电子束打在样品上，为已知的晶体作为分析晶体。当电子束打在样品上，激发出来的各种特征激发出来的各种特征x x射线的波长以一定角度射线的波长以一定角度照射到分照射到分析品体时，只有满足布拉格定律析品体时，只有满足布拉格定律=2d
5、sin=2dsin，波长，波长的特的特征征X X射线才会发生衍射。式中射线才会发生衍射。式中d d已知，并且是固定不变的。已知，并且是固定不变的。因此，可以通过测量角因此，可以通过测量角求出特征求出特征X X射线的波长射线的波长 。从而。从而确定出试样所含的元素。确定出试样所含的元素。 只要连续改变只要连续改变角角. .就可以在与入射方向交叉成就可以在与入射方向交叉成22角角的相应方向上接收到各种单一波长的的相应方向上接收到各种单一波长的X X射线信号。从而展射线信号。从而展示适当波长以内的全部示适当波长以内的全部x x射线波谱。射线波谱。 由于一种晶体的晶面间距由于一种晶体的晶面间距d d是
6、一个固定值，它只能对是一个固定值，它只能对一定波长范围的一定波长范围的x x射线起作用，为了分析更大范围内的射线起作用，为了分析更大范围内的X X射射线，往往在检测器上装有几个不同线，往往在检测器上装有几个不同d d值的晶体。值的晶体。 2.2.分析特点分析特点 X X射线波谱分析法的特点是适于做成分的定量射线波谱分析法的特点是适于做成分的定量分析和元素分布浓度扫描，但要求被分析试样表分析和元素分布浓度扫描，但要求被分析试样表面光滑。分析元素范围从面光滑。分析元素范围从BeBe到到U U，分析区域尺寸可，分析区域尺寸可以少到以少到1 1mm的块状试样，重量浓度分析灵敏度大的块状试样，重量浓度分
7、析灵敏度大约是约是0.01%-0.001%0.01%-0.001%，定量分析的精度为士（，定量分析的精度为士（2-2-5 5）% %，在某种情况下可优于，在某种情况下可优于1%1%。 但是，采用但是，采用 X X射线波谱分析法分析时电子束流射线波谱分析法分析时电子束流大，会对样品造成较大的污染和损伤；分析速度大，会对样品造成较大的污染和损伤；分析速度慢，占据空间大；不能同时进行全元素分析。慢，占据空间大；不能同时进行全元素分析。二、检测中常见的问题二、检测中常见的问题 1.1.试样的制备试样的制备 X X射线波谱分析所用的试样都是块状的，要求射线波谱分析所用的试样都是块状的，要求被分析表面尽可
8、能平整，而且能够导电，任何试被分析表面尽可能平整，而且能够导电，任何试样表面的凹凸不平，都会造成对样表面的凹凸不平，都会造成对X X射线有规则的吸射线有规则的吸收，影响收，影响X X射线的测量强度。此外，样品表面的油射线的测量强度。此外，样品表面的油污、锈蚀和氧化会增加对出射污、锈蚀和氧化会增加对出射X X射线的吸收作用射线的吸收作用; ;金相腐蚀也会造成假象或有选择地去掉一部分元金相腐蚀也会造成假象或有选择地去掉一部分元素，影响定量分析的结果。因此，应重视所制备素，影响定量分析的结果。因此，应重视所制备样品表面的原始状态，以免得出错误的分析结果。样品表面的原始状态，以免得出错误的分析结果。
9、根据上述要求，正确的制样方法如下根据上述要求，正确的制样方法如下: :为了把为了把试样表面磨平，可以用细金刚砂代替氧化铝粉作试样表面磨平，可以用细金刚砂代替氧化铝粉作抛光剂，这样可以得到更平的表面。试样表面经抛光剂，这样可以得到更平的表面。试样表面经抛光后应充分清洗，不使抛光剂留在表面，最好抛光后应充分清洗，不使抛光剂留在表面，最好用超声波清洗。如果试样表面要经过金相腐蚀后用超声波清洗。如果试样表面要经过金相腐蚀后才能确定被分析部位，则可以采用浅腐蚀以确定才能确定被分析部位，则可以采用浅腐蚀以确定分析位置，再在其周围打上显微硬度作为标记，分析位置，再在其周围打上显微硬度作为标记，然后抛掉腐蚀层
10、，再进行分析。对易氧化样品，然后抛掉腐蚀层，再进行分析。对易氧化样品，制备好后应及时分析，不宜在空气中放置过久。制备好后应及时分析，不宜在空气中放置过久。 对于导电试样，如果样品的尺寸过小，则可把对于导电试样，如果样品的尺寸过小，则可把它用镶嵌材料压成金相试块，再对被分析表面磨它用镶嵌材料压成金相试块，再对被分析表面磨光。所采用的镶嵌材料应具有良好的导电性和一光。所采用的镶嵌材料应具有良好的导电性和一定的硬度。定的硬度。 对于非导体的样品，需要在其表面喷上一层碳、对于非导体的样品，需要在其表面喷上一层碳、铝、铬、金等导电膜。铝、铬、金等导电膜。 2.2.分析晶体的选择分析晶体的选择 根据被分析
11、元素的范围，选用最合适的分析晶根据被分析元素的范围，选用最合适的分析晶体，一般来说，选择其体，一般来说，选择其d d值接近待测试样波长的分值接近待测试样波长的分析晶体，这样衍射效率高、分辨本领好且峰背比析晶体，这样衍射效率高、分辨本领好且峰背比值大。值大。 3. 3.加速电压的选择加速电压的选择 为了从试样表面上激发物质所包含元素的特征为了从试样表面上激发物质所包含元素的特征X X射线谱，要求电子探针的加速电压大于物质所包射线谱，要求电子探针的加速电压大于物质所包含元素的临界激发电压。当分析含量极微的元素含元素的临界激发电压。当分析含量极微的元素时，应采用较高的加速电压以提高分析的灵敏度。时，
12、应采用较高的加速电压以提高分析的灵敏度。三、分析方法三、分析方法 X X射线显微分析有定性分析和定量分析，射线显微分析有定性分析和定量分析，定性分析是检测样品有哪些元素以及样品定性分析是检测样品有哪些元素以及样品内元素的分布情况，定量分析是计算样品内元素的分布情况，定量分析是计算样品内各元素的含量。定量分析是在定性分析内各元素的含量。定量分析是在定性分析的基础上，运用一定的数学和物理模型，的基础上，运用一定的数学和物理模型，经过大量的计算而得出结果。经过大量的计算而得出结果。 1.1.定性分析定性分析 (1) (1)点分析点分析 将电子探针照射在样品的某一微区或特定点上，将电子探针照射在样品的
13、某一微区或特定点上，对该点作元素的定性和定量分析，即为点分析。对该点作元素的定性和定量分析，即为点分析。 (2) (2)线分析线分析 当电子束在试样某区域内沿一条直线作缓慢扫当电子束在试样某区域内沿一条直线作缓慢扫描的同时，记录其描的同时，记录其X X射线的强度射线的强度( (它与元素的浓度它与元素的浓度成正比成正比) )分布，就可以获得元素的线分布曲线。分布，就可以获得元素的线分布曲线。 (3) (3)面分析面分析 当电子束在试样表面的某面积上作光栅状扫描当电子束在试样表面的某面积上作光栅状扫描的同时，记录该元素的特征的同时，记录该元素的特征X X射线的出现情况。射线的出现情况。被分析的选区
14、尺寸可以小到被分析的选区尺寸可以小到1 1 mm 左图为对某夹杂左图为对某夹杂物做的线分析。根物做的线分析。根据对元素据对元素Fe,AI,CaFe,AI,Ca等的分析结果，可等的分析结果，可以确定该夹杂物为以确定该夹杂物为钙铝酸盐。钙铝酸盐。 凡含有待测元素凡含有待测元素的试样点均有信号的试样点均有信号输出，相应在显像输出，相应在显像管的荧光屏上出现管的荧光屏上出现一个亮点一个亮点; ;反之，反之，凡不含有该元素的凡不含有该元素的试样点，由于无信试样点，由于无信号输出，相应在显号输出，相应在显像管的荧光屏上不像管的荧光屏上不出现亮点。因此，出现亮点。因此，在荧光屏上亮点的在荧光屏上亮点的分布就
15、是代表该元分布就是代表该元素的面分布。素的面分布。 2.2.定量分析定量分析 (1) (1)选择合适的分析线。在波谱已经进行注释选择合适的分析线。在波谱已经进行注释的分析基础上，考虑选用强度较高和不受干扰的的分析基础上，考虑选用强度较高和不受干扰的谱线作为元素定量分析的分析线。选择最佳的工谱线作为元素定量分析的分析线。选择最佳的工作条件，排除干扰线对分析线附加强度的影响，作条件，排除干扰线对分析线附加强度的影响，以便尽可能降低干扰线的强度而提高分析线强度。以便尽可能降低干扰线的强度而提高分析线强度。 (2) (2)峰值强度的确定。因为所测得特征峰值强度的确定。因为所测得特征X X射线的射线的强
16、度近似与该元素的浓度成正比，故作为定量分强度近似与该元素的浓度成正比，故作为定量分析的基本实验数据，首先要确定分析线的峰值强析的基本实验数据，首先要确定分析线的峰值强度。要获得分析线的纯净峰值强度，必须扣除干度。要获得分析线的纯净峰值强度，必须扣除干扰线的强度影响以及本底强度。扰线的强度影响以及本底强度。 (3)K(3)K比率和修正系数比率和修正系数PiPi的确定。目前在的确定。目前在X X射线波谱定量分析中，通常采用射线波谱定量分析中，通常采用ZAFZAF法算元法算元素浓度，只需把测得的纯净峰值强度数据素浓度，只需把测得的纯净峰值强度数据和试验条件输入到计算机中，就可以通过和试验条件输入到计
17、算机中，就可以通过ZAFZAF分析程序计算出被分析元素的浓度，一分析程序计算出被分析元素的浓度，一般均能得到较好的定量分析结果，所得元般均能得到较好的定量分析结果，所得元素浓度的结果同真实浓度差异约素浓度的结果同真实浓度差异约2%-5%2%-5%左右。左右。X X射线能谱分析射线能谱分析一、能谱仪的基本原理和分析特点一、能谱仪的基本原理和分析特点 1. 1.原理原理 利用多道脉冲高度分析器把试样所产生利用多道脉冲高度分析器把试样所产生的的X X射线谱按能量的大小顺序排列成特征峰射线谱按能量的大小顺序排列成特征峰谱，根据每一种特峰所对应的能量鉴定化谱，根据每一种特峰所对应的能量鉴定化学元素。学元
18、素。 2.2.分析特点分析特点 直接用固体检测器对直接用固体检测器对X X射线能谱进行检射线能谱进行检测，不需要经过分析晶体的衍射。测，不需要经过分析晶体的衍射。 (1) (1)计数率不因衍射而损失，而且接收计数率不因衍射而损失，而且接收角很大，接收效率在角很大，接收效率在X X射线波长射线波长( (或或X X射线光射线光子的能量子的能量) )范围内近乎范围内近乎100%100%。 (2) (2)可以从试样表面较大区域或粗糙表可以从试样表面较大区域或粗糙表面上收集从试样上所激发出的面上收集从试样上所激发出的X X射线光子。射线光子。 (3) (3)可以同时分析多种元素，分析速度可以同时分析多种
19、元素，分析速度快，适宜做快速定性和定点分析。快，适宜做快速定性和定点分析。X X射线能谱仪工作原理示意图射线能谱仪工作原理示意图 Si(Li)Si(Li)探测器探头结构示意图探测器探头结构示意图 能谱仪一般都是作为能谱仪一般都是作为SEMSEM或或TEMTEM的附件使用的，除与主机共用部分的附件使用的，除与主机共用部分( (电电子光学系统、真空系统、电源系统子光学系统、真空系统、电源系统) )外，外，X X射线探测器、多道脉冲高度射线探测器、多道脉冲高度分析器是它的主要部件。分析器是它的主要部件。为降低电子线路中的噪音及防止探头中为降低电子线路中的噪音及防止探头中LiLi原子的原子的迁移，探头
20、与场效应晶体管直接紧贴在一起，并迁移，探头与场效应晶体管直接紧贴在一起，并放在由液氮控制的放在由液氮控制的100K100K的低温恒温器中。的低温恒温器中。由于探头处于低温，表面容易结露污染，故需放由于探头处于低温，表面容易结露污染，故需放在较高的真空中，并用薄窗将它与样品室隔开。在较高的真空中，并用薄窗将它与样品室隔开。但窗口用材料直接影响但窗口用材料直接影响EDSEDS所能分析元素的范围，所能分析元素的范围，能谱仪探头一般带有铍能谱仪探头一般带有铍(Be)(Be)窗，铍窗厚度约为窗，铍窗厚度约为7-7-8 8mm，它对超轻元素的，它对超轻元素的X X射线吸收极为严重，致使射线吸收极为严重，致
21、使这些元素无法被检测到。因而，带铍窗的这些元素无法被检测到。因而，带铍窗的Si(Li)Si(Li)探头只能检测探头只能检测Na(Z=11)Na(Z=11)以上的元素。以上的元素。2020世纪世纪8080年年代，推向市场的新型有机超薄窗，对代，推向市场的新型有机超薄窗，对X X射线能量的射线能量的吸收极小，使吸收极小，使Si ( Li)Si ( Li)探头可检测探头可检测4 4 Be-Be-9292U U所有元所有元素，结束了有窗能谱仪不能检测轻元素、超轻元素，结束了有窗能谱仪不能检测轻元素、超轻元素的历史，使素的历史，使EDSEDS的应用更广泛。的应用更广泛。X X射线能谱仪的特点射线能谱仪的
22、特点1.1.能谱仪的主要优点能谱仪的主要优点 (1) (1)分析速度快分析速度快: :能谱仪可以瞬时接收和检测所有能谱仪可以瞬时接收和检测所有不同能量的不同能量的X X射线光子信号，故可在几分钟内分析射线光子信号，故可在几分钟内分析和确定样品中含有的所有元素和确定样品中含有的所有元素(Be(Be窗窗: :1111 Na- Na-9292 U U，超薄窗超薄窗: :4 4 Be - Be -9292 U) U) 。 (2) (2)灵敏度高灵敏度高:X:X射线收集立体角大，由于能谱仪射线收集立体角大，由于能谱仪中中Si(Li)Si(Li)探头不采用聚焦方式，不受聚焦圆的限探头不采用聚焦方式，不受聚
23、焦圆的限制，探头可以靠近试样放置，信号无需经过晶体制，探头可以靠近试样放置，信号无需经过晶体衍射，其强度几乎没有损失，所以灵敏度高。此衍射，其强度几乎没有损失，所以灵敏度高。此外，能谱仪可在低入射电子束流外，能谱仪可在低入射电子束流(10(10-11-11 A) A)条件下条件下工作，这有利于提高分析的空间分辨率。工作，这有利于提高分析的空间分辨率。 (3)(3)谱线重复性好谱线重复性好: :由于能谱仪没有运动部由于能谱仪没有运动部件，稳定性好，且没有聚焦要求，所以谱件，稳定性好，且没有聚焦要求，所以谱线峰值位置的重复性好且不存在失焦问题，线峰值位置的重复性好且不存在失焦问题，适合于比较粗糙表
24、面的分析。适合于比较粗糙表面的分析。 2.2.能谱仪的主要缺点能谱仪的主要缺点 (1) (1)能量分辨率低、峰背比低。能量分辨率低、峰背比低。EDSEDS的能量分辨的能量分辨率在率在130eV130eV左右，这比左右，这比WDSWDS的能量分辨率的能量分辨率(5eV)(5eV)低得低得多，谱线的重叠现象严重，因此，多，谱线的重叠现象严重，因此，EDSEDS分辨具有相分辨具有相近能量的特征近能量的特征x x射线的能力差。由于能谱仪的探头射线的能力差。由于能谱仪的探头直接对着样品，所以由背散射电子或直接对着样品，所以由背散射电子或X X射线所激发射线所激发产生的荧光产生的荧光X X射线信号也同时检
25、测到，从而使得射线信号也同时检测到，从而使得Si Si ( Li)( Li)检测器检测到的特征谱线在强度提高的同时，检测器检测到的特征谱线在强度提高的同时，背底也相应提高，因而峰背比低，使背底也相应提高，因而峰背比低，使EDSEDS所能检测所能检测的元素的最低浓度是的元素的最低浓度是WDSWDS的的1010倍。倍。 (2)(2)工作条件要求严格工作条件要求严格:Si ( Li):Si ( Li)探头必探头必须保持在液氦冷却的低温状态，即使是在须保持在液氦冷却的低温状态，即使是在不工作时也不能中断，否则晶体内的锂原不工作时也不能中断，否则晶体内的锂原子会扩散、迁移，导致探头功能下降甚至子会扩散、迁移，导致探头功能下降甚至失效。失效。
