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1、第六章第六章 种子及核种子及核/壳乳液聚合壳乳液聚合Seed (Core/Shell) Emulsion Polymerization1ppt课件乳胶粒子大小和粒径分布乳胶粒子大小和粒径分布乳化剂聚合方法种子乳液聚合种子乳液聚合在总配方不变的情况下，采用不同的加料程序粒径较大，分布较窄核/壳结构异型结构2ppt课件1. 概念种子乳液聚合增大粒径，控制粒子分布两步乳液聚合方法：两步乳液聚合方法：制备具有一定大小的聚合物粒子作为种子制备具有一定大小的聚合物粒子作为种子加入单体和引发剂，控制水相不含（少含）游离乳化剂加入单体和引发剂，控制水相不含（少含）游离乳化剂两种性质不同单体，在种子乳液共聚合和
2、复合乳液聚合中，可以得两种性质不同单体，在种子乳液共聚合和复合乳液聚合中，可以得到异相分离结构的核到异相分离结构的核/壳型聚合物乳胶粒子，也称壳型聚合物乳胶粒子，也称“核核/壳乳液聚壳乳液聚合合”日本神户大学日本神户大学Okubo教授教授“粒子设计粒子设计”粒子大小及分布，形态结构，异相结构的控制，粒子大小及分布，形态结构，异相结构的控制，官能团在粒子上分布，表面状态等官能团在粒子上分布，表面状态等3ppt课件2. 乳胶粒子的形态和制备方法一、聚合物粒子的结构形态4ppt课件二、核/壳型和特种结构聚合物粒子的制备方法（1）典型核）典型核/壳乳胶粒子壳乳胶粒子方法：种子乳液聚合或分步乳液聚合首先
3、“粒子设计”，第一步合成适宜的种子乳液，然后再以不同的方式加入第二部分单体，使之继续聚合，按照第二步单体加入的方式，单体和引发剂的性质等条件的影响，可以形成形态各异的核/壳聚合物粒子。5ppt课件（2）多层特种结构的聚合物乳胶粒子）多层特种结构的聚合物乳胶粒子所谓多层结构粒子，就是像“洋葱”结构一样的聚合物粒子。“递变进料递变进料”加入反应器中的两单体质量比例在不断发生有规律的递增或递减变化，使聚合物乳胶粒子组成从内部到外部也发生有规律的递增或递减变化。6ppt课件R1:R0=2:1 同时输送完同时输送完粒子从内到外，由富含粒子从内到外，由富含B B到富含到富含A A不断变化不断变化R1R0
4、先混合，再共聚先混合，再共聚粒子结构为无规共聚物粒子结构为无规共聚物R1R0 种子聚合种子聚合B B核核A A壳聚合物壳聚合物R1=nR0 调节两速率比调节两速率比乳胶粒子芯的富乳胶粒子芯的富B B聚合物逐步过渡为富聚合物逐步过渡为富A A聚合物壳层聚合物壳层7ppt课件聚合反应速度大于加料速度聚合反应速度大于加料速度乳化剂含量适当乳化剂含量适当如何得到相反递变结构的聚合物粒子？同一比例同一比例PMMA/PBA组成的聚合物粒子组成的聚合物粒子递变进料玻璃化转变温度在-4040oC无规共聚玻璃化转变温度在30oC左右良好的黏结性良好的黏结性8ppt课件3. 核/壳乳胶粒子形成的影响因素两种聚合物
5、完全不相容并直接通过乳液聚合两种聚合物完全不相容并直接通过乳液聚合典型的、界限分明的核典型的、界限分明的核/壳聚合物粒子壳聚合物粒子两种聚合物之间有接枝反应、离子键合、交联反应等两种聚合物之间有接枝反应、离子键合、交联反应等界限不太分明界限不太分明热力学分析：热力学分析：G= 2wAs+12Ac-1wAcG0，形成聚合物1为核、2为壳的乳胶粒否则得到异型结构的乳胶粒影响因素复杂：加料方法和顺序，两单体及两聚合物的互溶性，两聚合物的亲水性，引发剂的种类和浓度，聚合场所的黏度，聚合物的分子量，种子聚合物在第二单体的溶解性，聚合温度等9ppt课件一、聚合工艺影响半连续法半连续法：单体滴加速度小于聚合
6、速率，浓度始终较小，处于半饥饿状态间歇法间歇法：单体一次性加入，浓度处于富裕状态，“批量”法溶胀法溶胀法：单体部分渗入种子胶乳，再升温聚合，“平衡溶胀”塌陷值？10ppt课件二、两类聚合物亲水性两种聚合物亲水性都较小且相差不大时，按加料顺序确定核壳两种聚合物亲水性都较小且相差不大时，按加料顺序确定核壳正常型核壳结构乳胶粒正常型核壳结构乳胶粒聚合物聚合物亲水能力高于聚合物亲水能力高于聚合物且聚合物且聚合物亲水能力很强亲水能力很强规整的球形核壳结构规整的球形核壳结构聚合物聚合物 的亲水性高于聚合物的亲水性高于聚合物“翻转结构翻转结构”的乳胶粒子的乳胶粒子粒子内部、核与壳之间的分散情况与聚合物粒子内
7、部、核与壳之间的分散情况与聚合物的分子量有关！的分子量有关！若聚合物若聚合物的分子量低于的分子量低于的分子量，则核壳之间相界面比较弥散的分子量，则核壳之间相界面比较弥散11ppt课件12ppt课件三、两类聚合物的混溶性及体系黏度的影响聚合物聚合物 和和有一定的互溶性，且对水的亲和力相差不大有一定的互溶性，且对水的亲和力相差不大正常型核壳结构乳胶粒正常型核壳结构乳胶粒13ppt课件四、引发剂类型的影响以以MMA为单体为单体，StSt为单体为单体，三种引发剂：，三种引发剂：KPS,AIBN,ABCVAKPS,AIBN,ABCVAAIBNABCVAKPS14ppt课件15ppt课件4. 核/壳乳胶粒
8、子构成机理一、接枝机理一种单体在另一种聚合物存在下进行聚合时，会夺取聚合物上的活泼一种单体在另一种聚合物存在下进行聚合时，会夺取聚合物上的活泼氢原子而发生接枝共聚合，产生一些接枝共聚物氢原子而发生接枝共聚合，产生一些接枝共聚物接枝率与第二阶段单体加入的方式有关：接枝率与第二阶段单体加入的方式有关：批量法最高，半连续法最低，溶胀法居中二、离子键合机理核聚合物和壳聚合物各自带有正负不同的离子，会通过离子结合起来核聚合物和壳聚合物各自带有正负不同的离子，会通过离子结合起来加入能产生离子键的共聚单体加入能产生离子键的共聚单体如：对苯乙烯磺酸钠的阴离子单体和甲基丙烯酸三甲氨基乙酯氯化物阳离子单体16pp
9、t课件三、互穿聚合物网络（IPN）机理两种聚合物分子链相互贯穿并以化学键的方式各自交联而形成的网络两种聚合物分子链相互贯穿并以化学键的方式各自交联而形成的网络胶乳互穿聚合物网络（胶乳互穿聚合物网络（LIPN）微观微观IPN采用种子乳液聚合法采用种子乳液聚合法，先合成具有交联的聚合物，先合成具有交联的聚合物种子，然后加入单体种子，然后加入单体对种子进行溶胀，使之在粒子表面聚合，生成的对种子进行溶胀，使之在粒子表面聚合，生成的LIPNLIPN都具有核都具有核/ /壳结构壳结构半胶乳互穿聚合物网络（半胶乳互穿聚合物网络（SLIPN）只在一种聚合物中加有交联剂形成的只在一种聚合物中加有交联剂形成的LI
10、PN相容性？相容性？17ppt课件5. 乳胶粒的核/壳结构与性能的关系一、核/壳胶乳的最低成膜温度（MFT）18ppt课件二、核/壳胶乳膜的力学性能19ppt课件三、核/壳型复合乳胶膜的玻璃化转变-13oC92oCPEA -22oCPMMA 105oC20ppt课件四、核/壳型胶乳的热处理性能21ppt课件6. 核/壳聚合物胶乳的应用一、聚合物材料的抗冲改性剂以橡胶态的软性聚合物为核，以玻璃态的刚性聚合物为壳以橡胶态的软性聚合物为核，以玻璃态的刚性聚合物为壳二、环氧树脂应力改性剂三、涂料和胶黏剂等材料22ppt课件第七章第七章 无皂乳液聚合无皂乳液聚合Soap-free Emulsion Po
11、lymerization23ppt课件定义：定义：在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂（Rf, Ri可视为常数聚合物粒子开始出现不久，Rc增加至与Ri相当，而Rf很小。当Ri-Rc=Rf时，聚合物粒子数达最大值粒子间聚并速率增大，聚合物粒子数目开始减少，聚合物粒子体积增大，界面张力减小，粒子稳定性提高使Rf减缓最终形成稳定的聚合物乳胶粒，粒子数目不再变化，成核期结束27ppt课件28ppt课件聚合反应初期，首先在水相生成大量具有一定长度疏水链段的低聚物，链的一端带有亲水性的引发碎片-SO4-基团，使低聚物本身具有表面活性剂作用低聚物达到临界胶束浓度是，彼此靠在一起形成低聚胶束并增溶单体
12、，引发反应成核。成核期包括低聚物胶束形成和粒子增长、聚并两个阶段1.表面活性剂的临界胶束浓度CMC随低聚物链长增大而减少2.聚合物粒子内的聚合物分子量越高，表面电荷密度越低，稳定性越差二、低聚物胶束成核机理（KPS为引发剂）29ppt课件经典乳液聚合理论认为，在阶段经典乳液聚合理论认为，在阶段聚合聚合速率（恒速期）：速率（恒速期）：而在苯乙烯体系的无皂乳液聚合中，单体转化率的而在苯乙烯体系的无皂乳液聚合中，单体转化率的2/3次方与反应时间成次方与反应时间成线性关系，所得聚合物乳胶粒具有核壳结构形态线性关系，所得聚合物乳胶粒具有核壳结构形态乳胶粒内部的聚合反应主要是在壳层进行，由于乳胶粒内部自由基不均匀分布造成活性自由基逐渐深入到粒子表层内侧，自由基另一端亲水基团定位于乳胶粒-水界面，单体向处于壳层的自由基活性点扩散活性自由基在乳胶粒内可达到的深度取决于自由基链长，因此乳胶的壳层厚度应该与聚合物分子尺寸均方末端距(r2)1/2相当3. 无皂乳液聚合动力学30ppt课件
