第十章醇酚醚ppt课件

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1、第十章第十章 醇、酚、醚醇、酚、醚第一节第一节 醇醇一、一、 醇的构造、分类和命名醇的构造、分类和命名1.构造构造 醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基OH取代后生成的衍取代后生成的衍生物生物R-OH。1 根据羟基所连碳原子种类分为：一级醇伯醇、二级醇仲醇、三级醇叔醇。2 根据分子中烃基的类别分为：脂肪醇、脂环醇、和芳香醇芳环侧链有羟基的化合物，羟基直接连在芳环上的不是醇而是酚。3 根据分子中所含羟基的数目分为：一元醇、二元醇和多元醇。 两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种构造会自发失水，故同碳二醇不存在。另外，烯醇是不稳定的，容易互变成为比较稳定的醛和酮。

2、2.分类分类3醇的命名醇的命名1 俗名 如乙醇俗称酒精，丙三醇称为甘油等。2 简单的一元醇用普通命名法命名。例如：3 系统命名法 构造比较复杂的醇，采用系统命名法。选择含有羟基的最长碳链为主链，以羟基的位置最小编号，称为某醇。例如： 多元醇的命名，要选择含-OH尽能够多的碳链为主链，羟基的位次要标明。例如：二、醇的物理性二、醇的物理性质1.性状：性状： 2.沸点：沸点：1比相比相应的的烷烃的沸点高的沸点高100120构成分子构成分子间氢键的的缘由由, 如如乙乙烷的沸点的沸点为-88.6，而乙醇的沸点，而乙醇的沸点为78.3。2) 比分子量相近的比分子量相近的烷烃的沸点高的沸点高,如乙如乙烷(分

3、子量分子量为30)的沸点的沸点为-88.6,甲醇甲醇(分子量分子量32)的沸点的沸点为64.9。3含支含支链的醇比直的醇比直链醇的沸点低，如正丁醇醇的沸点低，如正丁醇117.3、异丁醇、异丁醇108.4、叔丁醇、叔丁醇88.2。 3.溶解度：溶解度： 甲、乙、丙醇与水以恣意比混溶与水构成甲、乙、丙醇与水以恣意比混溶与水构成氢键的的缘由；由；C4以上以上那么随着碳那么随着碳链的增的增长溶解度减小溶解度减小烃基增大，其遮盖作用增大，妨碍了基增大，其遮盖作用增大，妨碍了醇醇羟基与水构成基与水构成氢键；分子中；分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，沸基越多，在水中的溶解度越大，沸点越高。如乙二醇点越高。

4、如乙二醇bp=197、丙三醇、丙三醇bp=290可与水混溶。可与水混溶。4.结晶醇的构成晶醇的构成低低级醇能和一些无机醇能和一些无机盐MgCl2、CaCl2、CuSO4等作用构成等作用构成结晶醇，晶醇，亦称醇化物。亦称醇化物。如：如：三、醇的光谱性质三、醇的光谱性质 IR中 -OH有两个吸收峰36403610cm-1未缔合的OH的吸收带，外形较锐。36003200cm-1缔合OH的吸收带，外形较宽。C-O的吸收峰在10001200cm-1： 伯醇在10601030cm-1 仲醇在1100cm-1附近 叔醇在1140cm-1附近 NMR中 OH的核磁共振信号由于受氢键、温度、溶剂性质等影响，可出

5、现值在15.5的范围内。四、醇的化学性质四、醇的化学性质 醇的化学性质主要由羟基官能团所决议，同时也遭到烃基的一定影响，从化学键来看，反响的部位有 COH、OH、和CH。 分子中的CO键和OH键都是极性键，因此醇分子中有两个反应中心。 又由于受CO键极性的影响，使得H具有一定的活性，所以醇的反响都发生在这三个部位上。 1与活泼金属的反响与活泼金属的反响 Na与醇的反响比与水的反响缓慢的多，反响所生成的热量缺乏以使氢气自然，故常利用醇与Na的反响销毁剩余的金属钠，而不发生熄灭和爆炸。CH3CH2O- 的碱性-OH强，所以醇钠极易水解。醇的反响活性： CH3OH 伯醇乙醇 仲醇 叔醇 pKa 15

6、.09 15.93 19醇钠(RONa)是有机合成中常用的碱性试剂。金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝。2与氢卤酸反响制卤代烃的重要方法与氢卤酸反响制卤代烃的重要方法1 反响速度与氢卤酸的活性和醇的构造有关。 HX的反响活性： HI HBr HCl 醇的活性次序： 烯丙式醇 叔醇 仲醇 伯醇 CH3OH2 醇与HX的反响为亲核取代反响，伯醇为SN2历程，叔醇、烯丙醇为SN1历程，仲醇多为 SN1历程。3 位上有支链的伯醇、仲醇与HX的反响常有重排产物生成。例如：缘由：反响是以由：反响是以SN1历程程进展的。展的。 这类重排反响称重排反响称为瓦格涅瓦格涅尔-麦麦尔外因外因Wagner-Meer

7、wein重排，是重排，是碳整正离子的重排。碳整正离子的重排。3与卤化磷和亚硫酰氯反响与卤化磷和亚硫酰氯反响4与酸反响成酯反响与酸反响成酯反响1)与无机酸反响与无机酸反响 醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反响生成无机酸酯。醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反响生成无机酸酯。 高级醇的硫酸酯是常用的合成洗涤剂之一。如 C12H25OSO2ONa十二烷基磺酸钠。2与有机酸反响 4.脱水反响脱水反响 醇与催化剂共热即发生脱水反响，随反响条件而异可发生分子内或分子间的脱水反响。 醇的脱水反响活性： 3R-OH 2R-OH 1R-OH醇脱水反响的特点：醇脱水反响的特点：1)主要生成札依采夫烯，例如：2 用硫酸催

8、化脱水时，有重排产物生成。用硫酸催化脱水时，有重排产物生成。3除反响与取代反响互为竞争反响除反响与取代反响互为竞争反响 6.氧化和脱氢氧化和脱氢 1氧化： 伯醇、仲醇分子中的-H原子，由于受羟基的影响易被氧化。伯醇被氧化为羧酸。 此反响可用于检查醇的含量，例如，检查司机能否酒后驾车的分析仪就有根据此反响原理设计的。在100ml血液中如含有超越80mg乙醇最大允许量时，呼出的气体所含的乙醇即可使仪器得出正反响。假设用酸性KMnO4，只需有痕迹量的乙醇存在，溶液颜色即从紫色变为无色，故仪器中不用KMnO4。2 脱氢脱氢 伯、仲醇的蒸气在高温下经过催化活性铜时发生脱氢反响，生成醛和酮。伯、仲醇的蒸气

9、在高温下经过催化活性铜时发生脱氢反响，生成醛和酮。 7.多元醇的反响多元醇的反响1螯合物的生成螯合物的生成2与与过碘酸碘酸HIO4反响反响 邻位二醇与位二醇与过碘酸在碘酸在缓和条件下和条件下进展氧化反响，具有展氧化反响，具有羟基的两个碳基的两个碳原子的原子的CC键断裂而生成断裂而生成醛、酮、羧酸等酸等产物。物。 这个反响是定量地进展的，可用来定量测定1，2-二醇的含量非邻二醇无此反响 。3) 片呐醇四羟基乙二醇重排片呐醇四羟基乙二醇重排片呐醇与硫酸作用时，脱水生成片呐酮。五、醇的制备五、醇的制备1.由烯烃制备由烯烃制备1 烯烃的水合烯烃的水合2 硼氢化硼氢化-氧化反响氧化反响2.由醛、酮制备由

10、醛、酮制备1 醛、酮与格氏试剂反响醛、酮与格氏试剂反响用格氏试剂与醛酮作用，可制得伯、仲、叔醇。用格氏试剂与醛酮作用，可制得伯、仲、叔醇。RMgX与甲醛反响得伯醇，与其它醛反响得仲醇，与酮反响得叔醇。与甲醛反响得伯醇，与其它醛反响得仲醇，与酮反响得叔醇。3醛、酮的复原醛、酮的复原 醛、酮分子中的羰基用复原剂醛、酮分子中的羰基用复原剂NaBH4，LiAlH4复原或催化加氢可复原或催化加氢可复原为醇。复原为醇。例如：例如： 不饱和醛、酮复原时，假设要保管双键，那么应选用特定复原剂。3由卤代烃水解由卤代烃水解此法只顺应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用。此法只顺应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况

11、时采用。六、重要的醇六、重要的醇一 甲醇有毒性，甲醇蒸气与眼接触可引起失明，误服10ml失明，30ml致死。二 乙醇 三乙二醇制法： 乙二醇是合成纤维“涤纶等高分子化合物的重要原料，又是常用的高沸点溶剂。乙二醇可与环氧乙烷作用生成聚乙二醇。聚乙二醇工业上用途很广，可用作乳化剂、软化剂、外表活化剂等。四 丙三醇甘油 第二节第二节 消除反响消除反响 消除反响是从反响物的相邻碳原子上消除两个原子或基团，构成一个键的过程。 消除反响的类型有： 1,2 消除反响-消除反响1,1 消除反响-消除反响1,3 消除反响-消除反响一、一、-消除反响消除反响1消除反响历程E1和E21 单分子消除历程E1两步反响：

12、12E1和SN1是同时发生的，例如：E1反响的特点：1两步反响，与SN1反响的不同在于第二步，与 SN1互为竞争反响。 2反响要在浓的强碱条件下进展。 3有重排反响发生。 2双分子消除反响双分子消除反响E2 一步反响：E2反响的特点：反响的特点：1一步反响，与一步反响，与SN2的不同在于的不同在于B：进攻攻-H。E2与与SN2是相互竟争是相互竟争 的反响。的反响。2反响要在反响要在浓的的强碱条件下碱条件下进展。展。3 经过过渡渡态构成构成产物，无重排物，无重排产物。物。2消除反响的取向消除反响的取向普通情况下是生成札依采夫Saytzeff烯例如： 对E1，主要是生成札依采夫烯，且消除活性是3

13、2 1 对E2，大多数消除遵守札依采夫规那么，但也有例外即趋向与Hofmann规那么： -H的空间位阻添加，那么生成Hofmann烯增多。 键的体积增大，那么Hofmann烯增多。3.消除反响的立体化学消除反响的立体化学 E1消除反响的立体化学特征不突出，这里不于讨论。 许多实验现实阐明，大多E2反响是反式消除的同平面-反式消除。 反式消除方式可用单键旋转受阻的卤代物的消除产物来证明。反式消除易进展的缘由根据反式消除易进展的缘由根据E2历程阐明：历程阐明：1碱B：与离去基团的排斥力小，有利于B：进攻-H。2有利于构成键时轨道有最大的电子云重叠。3反式构象的范德华斥力小，有利于B：进攻-H。4

14、消除反响与亲核取代反响的竞争 消除反响与亲核取代反响是由同一亲核试剂的进攻而引起的。进攻碳原子引起取带，进攻就引起消除，所以这两种反响经常是同时发生和相互竞争的。 研讨影响消除反响与亲核取代反响相对优势的各种要素在有机合成上很有意义，它能提供有效的控制产物的根据。消除产物和取代产物的比例常受反响物的构造、试剂、溶剂和反响温度等的影响。1反响物的构造故制烯烃时宜用叔卤代烃；制醇时最好用伯卤代烃。伯卤代烃主要进展SN2反响。2试剂的碱性试剂的碱性试剂的碱性越强，浓度越大，越有利于试剂的碱性越强，浓度越大，越有利于E2反响；试剂的碱性较弱，浓反响；试剂的碱性较弱，浓度较小，那么有利于度较小，那么有利

15、于SN2反响。反响。3溶剂的极性溶剂的极性溶剂的极性增大有利于取代反响，不利于消除反响。所以由卤代烃制溶剂的极性增大有利于取代反响，不利于消除反响。所以由卤代烃制备烯烃时要用备烯烃时要用KOH的醇溶液醇的极性小，而由卤代烃制备醇时那么的醇溶液醇的极性小，而由卤代烃制备醇时那么要用要用KOH的水溶液因水的极性大。的水溶液因水的极性大。4反响温度反响温度升高温度有利于消除反响，因消除反响的活化能比取代反响的大，消升高温度有利于消除反响，因消除反响的活化能比取代反响的大，消除反响的活化过程中要拉长除反响的活化过程中要拉长C-H键，而键，而SN反响中无这种情况。反响中无这种情况。二、二、-消除反响消除

16、反响 在同一碳原子上消除两个原子或基团产生中间体“卡宾的过程，称为-消除反响。卡宾又叫碳烯。如：1卡宾的产生卡宾的产生1氯仿与强碱作用，失去氯仿与强碱作用，失去HCl构成二氯卡宾。构成二氯卡宾。2 由重氮甲烷的热分解或光分解而构成。由重氮甲烷的热分解或光分解而构成。2卡宾的构造卡宾的构造 卡宾的碳原子最外层仅有六个电子，出构成两个共价键外，还剩下两个未成键电子。这两个未成键电子所处的形状经光谱研讨证明有两种结构，一种称为单线态，另一种称为三线态。其构造如下：3卡宾的反响卡宾的反响1 与碳碳双键的加成与碳碳双键的加成 在烯烃存在下的卡宾，可与双键加成得到环丙烷的衍生物。在烯烃存在下的卡宾，可与双

17、键加成得到环丙烷的衍生物。2 插入反响插入反响insertion卡宾能把本身插入到大多数分子的卡宾能把本身插入到大多数分子的C-H键中去。键中去。第三节第三节 酚酚一、酚的构造及命名一、酚的构造及命名1构造构造 酚是羟基直接与芳环相连的化合物羟基与芳环侧链的化合物为芳醇酚是羟基直接与芳环相连的化合物羟基与芳环侧链的化合物为芳醇 2命名命名 酚的命名普通是在酚字的前面加上芳环的称号作为母体，再加上其它酚的命名普通是在酚字的前面加上芳环的称号作为母体，再加上其它取代基的称号和位次。特殊情况下也可以按次序规那么把羟基看作取代基取代基的称号和位次。特殊情况下也可以按次序规那么把羟基看作取代基来命名。来

18、命名。二、酚的物理性质和光谱性质二、酚的物理性质和光谱性质 三、酚的化学性质三、酚的化学性质 羟基即是醇的官能团也是酚的官能团，因此酚与醇具有共性。但由于羟基即是醇的官能团也是酚的官能团，因此酚与醇具有共性。但由于酚羟基连在苯环上，苯环与羟基的相互影响又赋予酚一些特有性质，所酚羟基连在苯环上，苯环与羟基的相互影响又赋予酚一些特有性质，所以酚与醇在性质上又存在着较大的差别。以酚与醇在性质上又存在着较大的差别。1酚羟基的反响1酸性 酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。 故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能与Na2CO3、NaHCO3作用放出CO2，反之羟基通CO2于酚钠水溶液中，酚即游离出来。 利

19、用醇、酚与NaOH和NaHCO3反响性的不同，可鉴别和分别酚和醇。 当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性加强；连有供电子基团时，酚的酸性减弱。2与与FeCl3的显色反响的显色反响 酚能与FeCl3溶液发生显色反响，大多数酚能起此反响，故此反响可用来鉴定酚。 不同的酚与FeCl3作用产生的颜色不同。与FeCl3的显色反响并不限于酚，具有烯醇式构造的脂肪族化合物也有此反响。3酚醚的生成酚醚的生成醚不能分子间脱水成醚，普通是由醚在碱性溶液中与烃基化剂作用生成。在有机合成上常利用生成酚醚的方法来维护酚羟基。酚也可被卤素取代，但不象醇那样顺利；酚也可以生成酯，但比醇困难。2芳环上的亲电取代反响芳环上的亲电

20、取代反响1卤代反响卤代反响 苯酚与溴水在常温下可立刻反响生成苯酚与溴水在常温下可立刻反响生成2，4，6三溴苯酚白色沉淀。三溴苯酚白色沉淀。 反响很灵敏，很稀的苯酚溶液10ppm就能与溴水生成沉淀。故此反响可用作苯酚的鉴别和定量测定。2硝化硝化 苯酚比苯易硝化，在室温下即可与稀硝酸反响。苯酚比苯易硝化，在室温下即可与稀硝酸反响。 邻硝基苯酚易构成分子内氢键而成螯环，这样就减弱了分子内的引力；而对硝基苯酚不能构成分子内氢键，但能构成分子间氢键而缔合。因此邻硝基苯酚的沸点和在水中的溶解度比其异构体低得多，故可随水蒸气蒸馏出来。3 亚硝化亚硝化 苯酚和亚硝酸作用生成对亚硝基苯酚。苯酚和亚硝酸作用生成对

21、亚硝基苯酚。4缩合反响缩合反响 酚羟基邻、对位上的氢可以和羰基化合物发生缩合反响。酚羟基邻、对位上的氢可以和羰基化合物发生缩合反响。例如，在稀碱存在下，苯酚与甲醛作用，生成邻或对羟基苯甲醇，例如，在稀碱存在下，苯酚与甲醛作用，生成邻或对羟基苯甲醇，进一步生成酚醛树脂。进一步生成酚醛树脂。3氧化反响氧化反响 酚易被氧化为醌等氧化物，氧化物的颜色随着氧化程度的深化而逐渐加深，由无色而呈粉红色、红色以致深褐色。例如：多元酚更易被氧化。对苯二酚是常用的显影剂。酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂。 第四节第四节 醚醚一、醚的构造，分类和命名一、醚的构造，分类和命名1构造构造2分类分类3命名命名1

22、简单醚在在“醚字前面写出两个字前面写出两个烃基的称号。例如，乙基的称号。例如，乙醚、二苯、二苯醚等。等。2 混混醚 是将小基排前大基排后；芳基在前是将小基排前大基排后；芳基在前烃基在后，称基在后，称为某基某基某基某基醚。 例如：例如：3构造复杂的醚用系统命名法命名。例如：二、醚的物理性质二、醚的物理性质 三、醚的化学性质三、醚的化学性质 1 烊盐的生成烊盐的生成醚的氧原子上有未共用电子对，能接受强酸中的醚的氧原子上有未共用电子对，能接受强酸中的H+ 而生成烊盐。而生成烊盐。 烊盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为原来的醚。利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分别出来。2醚链的断裂

23、醚链的断裂 在较高温度下，强酸能使醚链断裂，使醚链断裂最有效的试剂是浓的氢碘酸HI。醚键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷。芳香混醚与浓HI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷 3.过氧化物的生成过氧化物的生成醚长期与空气接触下，会渐渐生成不易挥发的过氧化物。 过氧化物不稳定，加热时易分解而发生爆炸，因此，醚类应尽量防止暴露在空气中，普通应放在棕色玻璃瓶中，避光保管。 蒸馏放置过久的乙醚时，要先检验能否有过氧化物存在，且不要蒸干。 检验方法：硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇，有过氧化物那么显红色。 除去过氧化物的方法：1参与复原剂5%的FeSO4于醚中振摇后蒸馏。 2贮藏时在醚中参与少许金属钠

24、。四、醚的制备四、醚的制备 1醇脱水 此法只适用于制简单醚，且限于伯醇，仲醇产量低，叔醇在酸性条件下主要生成烯烃。2威廉姆逊合成法A.W.Williamson 威廉姆逊合成法是制备混合醚的一种好方法。是由卤代烃与醇钠或酚钠作用而得。 威廉姆逊合成法中只能选用伯卤代烷与醇钠为原料。由于醇钠即是亲核试剂，又是强碱，仲、叔卤代烷特别是叔卤代烷在强碱条件下主要发生消除反响而生成烯烃 如，制备乙基叔丁基醚时，可以有如下两条合成道路。道路1：道路2：五、重要的醚五、重要的醚1.乙乙醚 2环氧乙氧乙烷 环氧乙氧乙烷是最是最简单的的环醚，是一个很重要的有机合成中，是一个很重要的有机合成中间体。故体。故给予重点

25、予重点讨论。1制法制法2物理性物理性质 沸点沸点11，无色有毒气体，易液化，与水混溶，溶于乙醇、乙，无色有毒气体，易液化，与水混溶，溶于乙醇、乙醚等等有机溶有机溶剂。普通。普通储存于存于钢瓶中。瓶中。3 化学性化学性质 环氧乙氧乙烷化学性化学性质活活泼，在酸或碱催化下能与多种，在酸或碱催化下能与多种试剂反响，构成反响，构成一系列重要工一系列重要工业原料。原料。 1在酸催化下，环氧乙烷可与水、醇、卤化氢等含活泼氢的化合物反响，生成双官能团化合物。 这些产物同时有醇和醚的性质，是很好的溶剂，常称溶纤素，广泛用于纤维素酯和油漆工业。 在碱催化下，环氧乙烷可与RO-，NH3，RMgX等反响生成相应的开环化合物。 环氧乙烷与RMgX反响，是制备添加两个碳原子的伯醇的重要方法。 不对称的三元环醚的开环反响存在着一个取向问题，普通情况是：酸催化条件下亲核试剂进攻取代较多的碳原子；碱催化条件下亲核试剂进攻取代较少的碳原子。3四氢呋喃四氢呋喃