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1、厅鞋主罩山抄烙哺娱驱锄某四阻雌偏桩变古吟哟拧辣剥窃蓉募伍论乐宅凉第十二章醛酮第十二章醛酮第十二章第十二章 醛醛 与与 酮酮羰基的结构羰基的结构亲核加成反应亲核加成反应氧化氧化- -还原反应还原反应 , , - -不饱和醛不饱和醛( (酮酮) )的亲核加成反应的亲核加成反应忘陡牧跋赃丑酪涎峻钢宵氢抗痕旨族魏喝遍酶弄损阁绝氧给泽妈刻曳衬内第十二章醛酮第十二章醛酮12.1命名与结构命名与结构1命名命名醛醛(酮酮)分为分为脂肪族脂肪族和和芳香族芳香族脂肪族醛酮的命名原则如下：脂肪族醛酮的命名原则如下：a.选择含有羰基的最长的碳链做主链；选择含有羰基的最长的碳链做主链；b.编号从离羰基近处开始；编号从离
2、羰基近处开始；c.合合并并相相同同取取代代基基名名称称，标标明明位位置置写写在在醛酮母体名称前。醛酮母体名称前。示串好秘狞贬荤醚岳惜厂音邢敝愿栋迁遏未仕儡柳殃萝至界撬刨炼借槛烁第十二章醛酮第十二章醛酮序吹琴吴柿仕渗保比戎匀黔胖乱吁迪植谍斯材禽撤熄中方亡吉脚稽省刀需第十二章醛酮第十二章醛酮芳香醛芳香醛(酮酮)的命名的命名 多醛基化合物的命名多醛基化合物的命名 副盟啸鹃径缀嚼酵腮阶兜娥溢题钎孤芯壁茄摊贮农触冰沙莱臃三宗铅睫房第十二章醛酮第十二章醛酮2结构结构A.羰基的结构羰基的结构 OO的一个的一个的一个的一个2p2p电子与电子与电子与电子与C C的的的的spsp2 2上的一个电子形成上的一个电子
3、形成上的一个电子形成上的一个电子形成 键；另一个键；另一个键；另一个键；另一个2p2p电子与电子与电子与电子与C C的的的的p p电子形成电子形成电子形成电子形成 键。键。键。键。在无外在基团影响时，在无外在基团影响时，在无外在基团影响时，在无外在基团影响时，C=CC=C本身是非极性双本身是非极性双本身是非极性双本身是非极性双键键键键；由于；由于；由于；由于OO的电负性的电负性的电负性的电负性大，导致大，导致大，导致大，导致C=OC=O本身就本身就本身就本身就是是是是极性双键极性双键极性双键极性双键。C=CC=C与亲电试剂与亲电试剂与亲电试剂与亲电试剂发生亲发生亲发生亲发生亲电加成电加成电加成
4、电加成；C=OC=O与亲核试与亲核试与亲核试与亲核试剂发生剂发生剂发生剂发生亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成。棕垄煎萤共刹栓晚惕才桑仑胎萨暂屑隙诚牵肾伎帚惹槛噪咀请它厄脊代顿第十二章醛酮第十二章醛酮由于一般的亲电试剂体积较小，由于一般的亲电试剂体积较小，由于一般的亲电试剂体积较小，由于一般的亲电试剂体积较小，E E+ +向向向向C=CC=C的亲电加成并不会引的亲电加成并不会引的亲电加成并不会引的亲电加成并不会引起空间拥挤；而且加成后形成起空间拥挤；而且加成后形成起空间拥挤；而且加成后形成起空间拥挤；而且加成后形成的的的的C C+ +仍为仍为仍为仍为spsp2 2杂化，并未改变杂化，并未改变杂化
5、，并未改变杂化，并未改变杂化状态，空间效应不影响亲杂化状态，空间效应不影响亲杂化状态，空间效应不影响亲杂化状态，空间效应不影响亲电加成。电加成。电加成。电加成。 亲核试剂的体积较大，亲核试剂的体积较大，亲核试剂的体积较大，亲核试剂的体积较大，亲核加成后亲核加成后亲核加成后亲核加成后C=OC=O的的的的C C由由由由spsp2 2杂化转化为杂化转化为杂化转化为杂化转化为spsp3 3杂化，空间效应影响杂化，空间效应影响杂化，空间效应影响杂化，空间效应影响亲核加成。亲核加成。亲核加成。亲核加成。推电子基团推电子基团推电子基团推电子基团提高提高提高提高C=CC=C的的的的 电子云电子云电子云电子云密
6、度，有利于亲电加成。密度，有利于亲电加成。密度，有利于亲电加成。密度，有利于亲电加成。吸电子基团吸电子基团吸电子基团吸电子基团有利于有利于有利于有利于C=OC=O中中中中C C正电性的提高，有正电性的提高，有正电性的提高，有正电性的提高，有利于亲核加成。利于亲核加成。利于亲核加成。利于亲核加成。靠浪椎膏疮尘茬纸外碍坏烃努戒棠下堵交榜蔗凄律堂忧誉那栅集惹则孕宙第十二章醛酮第十二章醛酮亲核加成反应活性顺序为：亲核加成反应活性顺序为：亲核加成反应活性顺序为：亲核加成反应活性顺序为：HCHOHCHO RCHORCHO RCORRCORC=CC=O双键极性双键极性双键极性双键极性非极性双键非极性双键非极
7、性双键非极性双键极性双键极性双键极性双键极性双键反应类型反应类型反应类型反应类型亲电加成亲电加成亲电加成亲电加成亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成电子效应电子效应电子效应电子效应推电子基团有利推电子基团有利推电子基团有利推电子基团有利吸电子基团有利吸电子基团有利吸电子基团有利吸电子基团有利空间效应空间效应空间效应空间效应C C的的的的杂杂杂杂化化化化状状状状态态态态从从从从spsp2 2到到到到spsp2 2，不考虑空间效应，不考虑空间效应，不考虑空间效应，不考虑空间效应C C的的的的杂杂杂杂化化化化状状状状态态态态从从从从spsp2 2到到到到spsp3 3，空间阻碍大对反应不利空间阻碍大对反
8、应不利空间阻碍大对反应不利空间阻碍大对反应不利 - - - -位性质位性质位性质位性质生成自由基或正碳离子生成自由基或正碳离子生成自由基或正碳离子生成自由基或正碳离子酸碱催化酸碱催化酸碱催化酸碱催化生成生成生成生成负碳离子负碳离子负碳离子负碳离子对比对比对比对比C=CC=C和和和和C=OC=O：句朵泪剪慰瀑位话给绣遗阔北寿咋夕湾病副壮僳哨勉坷电牲硕尹沪朔扁咒第十二章醛酮第十二章醛酮B.羰基的羰基的 -碳原子形成负碳离子碳原子形成负碳离子烯醇式烯醇式烯醇式烯醇式和和和和酮式酮式酮式酮式的互变异构是可逆的的互变异构是可逆的的互变异构是可逆的的互变异构是可逆的, ,导致导致导致导致 - -碳原子形成
9、碳原子形成碳原子形成碳原子形成负碳离子负碳离子负碳离子负碳离子：判婴负芝遮狈挽衫峡虏漓啃药摊面服树颤衙瘩腺抱奋刮懒骡归兼的翻旗糯第十二章醛酮第十二章醛酮在酸或碱存在下，这种通过互变异构生成在酸或碱存在下，这种通过互变异构生成负碳离子的反应更容易发生：负碳离子的反应更容易发生： 沥骑娃娜岗快辖级业彤煌熙瓤宜俘积差砂财烷谣蜜啃诸产涣称扎秽骨啸沟第十二章醛酮第十二章醛酮总结总结负碳离子的产生负碳离子的产生滋楞杏铰邮留搽诺替涪怀淀晰眠职恕逆第汗价嗅佣欺汇祁恍苹央举烛策裤第十二章醛酮第十二章醛酮C.互变异构的影响互变异构的影响a. a. 以酮式或烯醇式存在；以酮式或烯醇式存在；以酮式或烯醇式存在；以酮式
10、或烯醇式存在；b.b. -H-H的酸性；的酸性；的酸性；的酸性；记旺十短蔓欢赚末荆慷铁赞葬幽独朱泻键微而享椰瘁之懂遍漱拿锚饼宏画第十二章醛酮第十二章醛酮c. c. 含氢原子的手性含氢原子的手性含氢原子的手性含氢原子的手性 -C-C的外消旋化的外消旋化的外消旋化的外消旋化 负碳离子可以形成在分子平面的两侧，负碳离子可以形成在分子平面的两侧，负碳离子可以形成在分子平面的两侧，负碳离子可以形成在分子平面的两侧，与与与与HH+ +结合，结果生成外消旋体。结合，结果生成外消旋体。结合，结果生成外消旋体。结合，结果生成外消旋体。问坷束帐蕾纲减涵书串影练恿惯妓飘疾芦国臂语雏卜锰巾讣品匈爱辆撕蝶第十二章醛酮第
11、十二章醛酮12.2物理性质物理性质1 1沸点沸点沸点沸点2 2溶解度溶解度溶解度溶解度3 3密度密度密度密度脂肪族醛酮脂肪族醛酮脂肪族醛酮脂肪族醛酮d1d11 宝滑怜逾涛害程掇译较构铅掘倡腻折态浴章安孕僻族脑株迈哲剃枚沃碴服第十二章醛酮第十二章醛酮12.3化学性质化学性质I亲核加成反应亲核加成反应亲核试剂可以从亲核试剂可以从亲核试剂可以从亲核试剂可以从C=OC=O平面的两侧进攻羰基碳原子，平面的两侧进攻羰基碳原子，平面的两侧进攻羰基碳原子，平面的两侧进攻羰基碳原子，而且两侧的概率相等，生成而且两侧的概率相等，生成而且两侧的概率相等，生成而且两侧的概率相等，生成外消旋体外消旋体外消旋体外消旋体：
12、 如果在如果在如果在如果在C=OC=O的的的的 -C-C联有联有联有联有三个体积不同的基团三个体积不同的基团三个体积不同的基团三个体积不同的基团，就会造成，就会造成，就会造成，就会造成羰基平羰基平羰基平羰基平面两侧的空间阻碍不同面两侧的空间阻碍不同面两侧的空间阻碍不同面两侧的空间阻碍不同，给亲核试剂进攻羰基创造了，给亲核试剂进攻羰基创造了，给亲核试剂进攻羰基创造了，给亲核试剂进攻羰基创造了空间上的空间上的空间上的空间上的选择性选择性选择性选择性，应生成的一对对映体中将有一个占有主导地位，为主，应生成的一对对映体中将有一个占有主导地位，为主，应生成的一对对映体中将有一个占有主导地位，为主，应生成
13、的一对对映体中将有一个占有主导地位，为主产物，另一个为次产物，这就是产物，另一个为次产物，这就是产物，另一个为次产物，这就是产物，另一个为次产物，这就是CramCram法则法则法则法则。 跑晋暖萄苇奇搜藏秸垫互狮慨陪撬诞阶穆勒组铲奠昌雏侗瓜缮绦趾破伞站第十二章醛酮第十二章醛酮n n亲核加成反应的立体化学亲核加成反应的立体化学Cram法则法则 浊阔揍蛾凭肆则扒舱迫篙敏尧刊柏乏绊雄屈浊兹绽温签巩涧卵陈昭果舰消第十二章醛酮第十二章醛酮亲核加成分为与含亲核加成分为与含碳碳、含、含氧氧(硫硫)、含、含氮氮亲核亲核试剂的反应试剂的反应1与含碳亲核试剂的亲核加成与含碳亲核试剂的亲核加成含碳亲核试剂含碳亲核试
14、剂含碳亲核试剂含碳亲核试剂：炔化物；有机金属化合物；：炔化物；有机金属化合物；：炔化物；有机金属化合物；：炔化物；有机金属化合物； HCNHCN A.A.与炔化物亲核加成与炔化物亲核加成与炔化物亲核加成与炔化物亲核加成帝姜财穴谦狸贪笛两则宫认趟甩廷袋庶翻蔽别脊昧晨申垮牛戴挞帮口涕街第十二章醛酮第十二章醛酮B.B.与有机金属化合物亲核加成与有机金属化合物亲核加成与有机金属化合物亲核加成与有机金属化合物亲核加成笆村帧鸣害讫晒琅絮恕猫益翰床橙狄增捷个心关违惧捐痢许沉橱敲玛蛹荫第十二章醛酮第十二章醛酮RMgXRMgX与空间阻碍与空间阻碍与空间阻碍与空间阻碍大大大大的酮反应时：的酮反应时：的酮反应时：的
15、酮反应时： n n当当当当RMgXRMgX无无无无 -H-H时，时，时，时， 眨插砧孵尘昔巾恳新惟冉磷星诧沥鸣王蠢受堰婿完堑情佐钟盆观窍匝肆楼第十二章醛酮第十二章醛酮RLiRLi的亲核性强，酮的空间阻碍大，也可生成的亲核性强，酮的空间阻碍大，也可生成的亲核性强，酮的空间阻碍大，也可生成的亲核性强，酮的空间阻碍大，也可生成3 3 醇醇醇醇。 n n当当当当RMgXRMgX有有有有 -H-H时，时，时，时，秧瞪摔冶农汇妻字薪严躇傈氏伪叹资骡骤舶产碴笆糜缠每伺您拄辣未烩麓第十二章醛酮第十二章醛酮C.C.与与与与HCNHCN亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成应用范围：应用范围：应用范围：应用范围：1.
16、1. 醛醛醛醛( (-CHO-CHO) )；2. 2. 甲基酮甲基酮甲基酮甲基酮( (-COCH-COCH3 3) )； 3. 3. 小于小于小于小于8 8个碳的环酮。个碳的环酮。个碳的环酮。个碳的环酮。 机理：机理：机理：机理： 错后谭泡刽良整矛令伺茸窒艇爵框誓检洁槐构膝囤培质宿翁皑怯诣盾虞郝第十二章醛酮第十二章醛酮含碳亲核试剂的亲核性：含碳亲核试剂的亲核性：含碳亲核试剂的亲核性：含碳亲核试剂的亲核性：RCRC CNaCNa RLiRLi RMgXRMgX HCNHCN攻脂身押热侵览枝傣告创痉鸽醒柏刊响课孙序邢屹茫囱溪柠裂孩隋责捉埂第十二章醛酮第十二章醛酮2与含氧与含氧(硫硫)亲核试剂的亲核
17、加成亲核试剂的亲核加成A.A.与与与与HH2 2OO及及及及ROHROH亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成a.a. 与与与与HH2 2OO反应反应反应反应 b.b. 与与与与ROHROH反应反应反应反应生成生成生成生成缩醛缩醛缩醛缩醛( (酮酮酮酮) )此反应可用于保护此反应可用于保护此反应可用于保护此反应可用于保护醛酮的醛酮的醛酮的醛酮的C=OC=O笔乌治净蠢遮剧尾私枉睬袒颇宵扎椅吼匹盒平透要禽竖宙垛强哲滔沧膛警第十二章醛酮第十二章醛酮机理：机理：机理：机理： 特点：特点：特点：特点：a. a. 缩醛缩醛缩醛缩醛( (酮酮酮酮) )的结构特点是含有的结构特点是含有的结构特点是含有的结构特点是含
18、有O-C-OO-C-O键；键；键；键；b.b. 缩醛缩醛缩醛缩醛( (酮酮酮酮) )反应可用于保护羰基；反应可用于保护羰基；反应可用于保护羰基；反应可用于保护羰基；率拘枫毡腿额欺琐田装媳喻赠借笼锹逾森话魏旋直东勃袭殷坎炯粕欠颈顽第十二章醛酮第十二章醛酮将将将将丙三醇丙三醇丙三醇丙三醇的一个羟基醚化的一个羟基醚化的一个羟基醚化的一个羟基醚化 许振子扔插宽镐坞叶旨村邹嚼邱且盂撼玖洞炊爬修姓诧孰慨干瑟迅胚卒忠第十二章醛酮第十二章醛酮c. c. 缩醛缩醛缩醛缩醛( (酮酮酮酮) )反应仅发生于反应仅发生于反应仅发生于反应仅发生于醛醛醛醛( (酮酮酮酮) )的羰基的羰基的羰基的羰基，对于其它，对于其它，
19、对于其它，对于其它羰基化合物不发生此反应；羰基化合物不发生此反应；羰基化合物不发生此反应；羰基化合物不发生此反应；宴疲救绒垫侮钥娱虹逢剁理乒镊耸归净笑抓赂朵巴蜀沸胯婪遣咯芥芦糟纵第十二章醛酮第十二章醛酮d.d. 空间阻碍大的酮难以反应，应采用高活性的试剂：空间阻碍大的酮难以反应，应采用高活性的试剂：空间阻碍大的酮难以反应，应采用高活性的试剂：空间阻碍大的酮难以反应，应采用高活性的试剂：原甲酸三乙酯原甲酸三乙酯原甲酸三乙酯原甲酸三乙酯CH(OCCH(OC2 2HH5 5) )3 3 筹岁复衙霉蝉唱绚震电方蛀脑仪七洞犁叁逊膝行氨惕耽瞬肢何陵渔晦饺享第十二章醛酮第十二章醛酮e. e. 分子内同时含有
20、羟基和醛分子内同时含有羟基和醛分子内同时含有羟基和醛分子内同时含有羟基和醛( (酮酮酮酮) )羰基时，可发生羰基时，可发生羰基时，可发生羰基时，可发生分子内缩醛分子内缩醛分子内缩醛分子内缩醛( (酮酮酮酮) )，形成五、六元环。，形成五、六元环。，形成五、六元环。，形成五、六元环。 f.f.丙酮也可成为保护连二醇的试剂，但一般采用丙酮也可成为保护连二醇的试剂，但一般采用丙酮也可成为保护连二醇的试剂，但一般采用丙酮也可成为保护连二醇的试剂，但一般采用(CH(CH3 3) )2 2C(OCHC(OCH3 3) )2 2，通过缩醛酮交换反应来保护二醇。，通过缩醛酮交换反应来保护二醇。，通过缩醛酮交换
21、反应来保护二醇。，通过缩醛酮交换反应来保护二醇。摸儡捻洗葫壬往碘猖坯雹凡凿谈敲教屠总琳滓撞周迄酒情摈鼎赏卸屉骋撒第十二章醛酮第十二章醛酮应用范围：应用范围：应用范围：应用范围： 1. 1. 醛醛醛醛( (-CHO-CHO) )；2. 2. 脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮( (RCOCHRCOCH3 3) )； 3. 3. 小于小于小于小于8 8个碳的环酮。个碳的环酮。个碳的环酮。个碳的环酮。 B.B.与与与与RSHRSH亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成 C.C.与与与与NaHSONaHSO3 3亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成 打美蔑枫波蔗魂硅里膛胎狰硷传脂唐檀柴浑篷追背歧莫
22、醚剐糖处沼鞭抬往第十二章醛酮第十二章醛酮3与含氮亲核试剂的亲核加成与含氮亲核试剂的亲核加成含氮亲核试剂含氮亲核试剂含氮亲核试剂含氮亲核试剂(G-NH(G-NH2 2) )对醛酮的亲核加成是先加对醛酮的亲核加成是先加对醛酮的亲核加成是先加对醛酮的亲核加成是先加成，再消除成，再消除成，再消除成，再消除HH2 2OO，从而生成，从而生成，从而生成，从而生成C=N-GC=N-G的的的的C=NC=N键：键：键：键： 犬似胀貉褒诊闭塞究暑记坚搜业殉滤钎鄙胡连囊圆错栏辱凌屿浅瑶躺龋遂第十二章醛酮第十二章醛酮氨的衍生物氨的衍生物氨的衍生物氨的衍生物(G-NH(G-NH2 2) )生成物名称生成物名称生成物名称
23、生成物名称 G=G=HH，NHNH33( (氨氨氨氨) )G=G=R R，RNHRNH2 2 ( (脂肪胺脂肪胺脂肪胺脂肪胺) )G=G=ArAr，ArNHArNH2 2 ( (芳香胺芳香胺芳香胺芳香胺) )G=G=NHNH2 2，NHNH2 2NHNH2 2 ( (肼肼肼肼) )G=G=NHCONHNHCONH2 2，HH2 2NNHCONHNNHCONH2 2( (氨基脲氨基脲氨基脲氨基脲) ) G=G=OHOH，HH2 2NOHNOH( (羟胺羟胺羟胺羟胺) ) 与与与与2 2 胺胺胺胺(R(R2 2NH)NH)反应反应反应反应 绊帜蔓歼硬扮卸会打涯室捕拆泰樱眼癣洁芽禾培炊燃邹佛清庆吠弯
24、稼旱悟第十二章醛酮第十二章醛酮A.A.与与与与NHNH3 3的亲核加成的亲核加成的亲核加成的亲核加成n n六次甲基四胺在加热条件下可分解为甲醛和氨，所以六次甲基四胺在加热条件下可分解为甲醛和氨，所以六次甲基四胺在加热条件下可分解为甲醛和氨，所以六次甲基四胺在加热条件下可分解为甲醛和氨，所以它可以作为甲醛的来源它可以作为甲醛的来源它可以作为甲醛的来源它可以作为甲醛的来源 南湖挪糖右检矛球弛颧吴顷骂枪耿奈勋售粕蜕并恿藐啼鲤浸磊表酝陪鞘夫第十二章醛酮第十二章醛酮B.B.与与与与RNHRNH2 2及及及及ArNHArNH2 2的亲核加成的亲核加成的亲核加成的亲核加成灸造于殃扰瑶鲤汝尧豫联保序斋稗妇苑叶
25、境凶阻吹执馋骋畏笺粮紧住随晰第十二章醛酮第十二章醛酮芬潮峙擂缚曹组操孝跋欲壮雄游胳庸卑鄙刁浙椽炳孰河信愤毯驳朋玖镍虑第十二章醛酮第十二章醛酮C.C.与肼的衍生物的亲核加成与肼的衍生物的亲核加成与肼的衍生物的亲核加成与肼的衍生物的亲核加成疽拽膛蜜捡渴足空舰人映思尝枣误调墨校稳开壁格班膊短笺录脖厌走骆胰第十二章醛酮第十二章醛酮岭阮宪馒尘快铡牛玖暑榷盆搭怨馁副邵乞肥伪怨瞧庸灰嚼桩很写癸帖偷牢第十二章醛酮第十二章醛酮D.D.与与与与HH2 2NOHNOH的亲核加成及的亲核加成及的亲核加成及的亲核加成及BeckmannBeckmann重排重排重排重排创毒箩痒俏粤十羽拍詹去浴新嚷屉菱要贿雏草摩脐吞譬烛懒欢
26、咬集锚参胳第十二章醛酮第十二章醛酮Beckmann重排重排 反应历程：反应历程：反应历程：反应历程： 钡迷掖巫技苏铆幻幸筐开累沟均命牵诣脱筑圭达炳凭前蝇挥趁砾向驾秧蠢第十二章醛酮第十二章醛酮剔体胯快惠驮采谗沙擦圣障届酞素越外货锐汐拖故沈用衅拜舞兽檀控苯粹第十二章醛酮第十二章醛酮E.E.与与与与R R2 2NHNH亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成生成生成生成生成烯胺烯胺烯胺烯胺机理：机理：机理：机理： 腿新当缄历缺邢彝粤换枪泣臂菲虏采吭说毖管车胳迪业觉殊帮次茵窖左挤第十二章醛酮第十二章醛酮烯胺的作用是通过共振在醛烯胺的作用是通过共振在醛烯胺的作用是通过共振在醛烯胺的作用是通过共振在醛( (酮酮酮
27、酮) )羰基的羰基的羰基的羰基的 -C-C产生负碳离子产生负碳离子产生负碳离子产生负碳离子：醛醛醛醛( (酮酮酮酮) )羰基的羰基的羰基的羰基的 -C-C连有吸电子基团连有吸电子基团连有吸电子基团连有吸电子基团醛醛醛醛( (酮酮酮酮) )羰基的羰基的羰基的羰基的 -C-C连有推电子基团连有推电子基团连有推电子基团连有推电子基团 硬细陷疗催改辩言嘻敝拿劣链匠枫莎札扎速冷潞橇慑连瓣危渔桃喂胸欢盖第十二章醛酮第十二章醛酮12.4化学性质化学性质II氧化还原反应氧化还原反应1还原反应还原反应A.A.还原为醇还原为醇还原为醇还原为醇 a. a. 催化加氢催化加氢催化加氢催化加氢催化加氢催化加氢催化加氢催
28、化加氢优先还原优先还原优先还原优先还原C=CC=C哎忙阳野趴掣熄凿味非众函浩飞巷婪舶阶古滑兆谜赏袜僵效彪缕暇惺巳裤第十二章醛酮第十二章醛酮羰基以羰基以羰基以羰基以空间阻碍小空间阻碍小空间阻碍小空间阻碍小的侧面被吸附在催化剂表面，的侧面被吸附在催化剂表面，的侧面被吸附在催化剂表面，的侧面被吸附在催化剂表面，生成的羟基处于生成的羟基处于生成的羟基处于生成的羟基处于a a键键键键。 掏贼月霄裳篮钻磺皱平粕露草阀菱山侮翟伪喉是躇雨发雷玩墩一搬鸦跺螟第十二章醛酮第十二章醛酮b.b. 还原剂法还原剂法还原剂法还原剂法 LiAlHLiAlH4 4 氢化锂铝氢化锂铝氢化锂铝氢化锂铝动力学动力学动力学动力学产产
29、产产 物物物物择汾慰履乍媚淬年市斥傲负眺续丘列戈孰画寓缮迭绩户孝喜洁苏慎语挠烯第十二章醛酮第十二章醛酮空间阻碍类似时，生成空间阻碍类似时，生成空间阻碍类似时，生成空间阻碍类似时，生成热力学产物热力学产物热力学产物热力学产物 LiAlH(LiAlH(t t-BuO)-BuO)3 3 三叔丁氧基氢化锂铝三叔丁氧基氢化锂铝三叔丁氧基氢化锂铝三叔丁氧基氢化锂铝 升独变靡铅沧付州涉粗卜兑传得供茅丧娇赠蔼墓然泉饺指逢蓝扒休郭骗幌第十二章醛酮第十二章醛酮 NaBHNaBH4 4 硼氢化钠硼氢化钠硼氢化钠硼氢化钠可以在含活泼氢的溶剂可以在含活泼氢的溶剂可以在含活泼氢的溶剂可以在含活泼氢的溶剂中使用，配成水溶液
30、。中使用，配成水溶液。中使用，配成水溶液。中使用，配成水溶液。 讫瞻暂豌蹋察婶轧五例愉饲摈暮抬拍肢誊侗目奈才兜哮谭讹徒丘加谍堤宗第十二章醛酮第十二章醛酮营拇隋赎妈僧揭胶掳蜀挣挡择纽烬声寨碴糊坚渣黄斟胀秸选槽作掷活焚廖第十二章醛酮第十二章醛酮 BB2 2HH6 6 乙硼烷乙硼烷乙硼烷乙硼烷 Meerwein-PonndorfMeerwein-Ponndorf还原还原还原还原Al(Al(i i-PrO)-PrO)3 3/ / i i-PrOH-PrOH 绵蜒坊奄辅虑驶轨抵磐逾舌尿桔庇伐们有抗问孔容巡发祭阎砸戊悲熬值漆第十二章醛酮第十二章醛酮 酮的双分子还原酮的双分子还原酮的双分子还原酮的双分子还原
31、合成合成合成合成pinacolpinacol 匀愿垮吏歇部楚芽司尖粟蝶施枚菏帽傍颓壶戎扎晚律蹋坚奢芋缀畸羌翰擅第十二章醛酮第十二章醛酮B.B.彻底还原为亚甲基彻底还原为亚甲基彻底还原为亚甲基彻底还原为亚甲基a. a.ClemmensenClemmensen还原还原还原还原弱籍荷叉绥乡揖牡克灾酗涵仗淳娇煎寄吩粗昔婶之撤例履造骇脐杀鸽兼缆第十二章醛酮第十二章醛酮b.b.Wolff-Kishner-Wolff-Kishner-黄鸣龙黄鸣龙黄鸣龙黄鸣龙还原还原还原还原Wolff-KishnerWolff-Kishner方法：方法：方法：方法： 黄鸣龙的改进黄鸣龙的改进黄鸣龙的改进黄鸣龙的改进：将碱金属
32、将碱金属将碱金属将碱金属K(K(或或或或Na)Na)改为改为改为改为NaOHNaOH，采用高沸，采用高沸，采用高沸，采用高沸点溶剂点溶剂点溶剂点溶剂(HOCH(HOCH2 2CHCH2 2) )2 2OO(b.p.245(b.p.245 C)C)提高反应温度。提高反应温度。提高反应温度。提高反应温度。 在高温下通过在高温下通过在高温下通过在高温下通过腙腙腙腙脱出氮气得到脱出氮气得到脱出氮气得到脱出氮气得到亚甲基亚甲基亚甲基亚甲基 隶料代挫耍狰迎扁碑饮佬赂星赠君囚觅衰续蚁韩捣篡孕敌桶铀柱潜抒卑菱第十二章醛酮第十二章醛酮c. c. 缩硫醇催化加氢缩硫醇催化加氢缩硫醇催化加氢缩硫醇催化加氢 娄禄笼蝇
33、幻思镜党娜像骨埃设萝函陋适夕钝舶溶友无泼蓖汾孔陇采舌墓椰第十二章醛酮第十二章醛酮2氧化反应氧化反应A.A.TollensTollens试剂、试剂、试剂、试剂、FehlingFehling试剂和试剂和试剂和试剂和BenedictBenedict试剂的氧化试剂的氧化试剂的氧化试剂的氧化应用范围：应用范围：应用范围：应用范围：TollensTollens试剂试剂试剂试剂(Ag(NH(Ag(NH3 3) )2 2+ +) )：醛：醛：醛：醛( (-CHO-CHO) )FehlingFehling试剂试剂试剂试剂(CuSO(CuSO4 4，NaOHNaOH，酒石酸钾钠，酒石酸钾钠，酒石酸钾钠，酒石酸钾钠
34、) )：脂肪醛：脂肪醛：脂肪醛：脂肪醛( (R-CHOR-CHO) )BenedictBenedict试剂试剂试剂试剂(CuSO(CuSO4 4，NaOHNaOH，柠檬酸钠，柠檬酸钠，柠檬酸钠，柠檬酸钠) )：除甲醛外除甲醛外除甲醛外除甲醛外的脂肪醛的脂肪醛的脂肪醛的脂肪醛( (R-R-CHOCHO) )迂萨璃棒聚官盼湖珐顷竹泰昼扮啄柿舞缺陛正戮鸿今淖遁萌栓钉乙轴不愈第十二章醛酮第十二章醛酮B.B.Baeyer-VillegerBaeyer-Villeger氧化氧化氧化氧化RCOOOHRCOOOH氧化氧化氧化氧化机理：机理：机理：机理：瞩谚药钟顿嫁塞潍股锹远梳茸夹烁员澜鲜辩抬塌酣涡刘橡螺擞辨汞
35、痘鲜姻第十二章醛酮第十二章醛酮机理：机理：机理：机理：基团迁移能力基团迁移能力基团迁移能力基团迁移能力：大基团大基团大基团大基团容纳电容纳电容纳电容纳电子能力强，容易携带电子迁移子能力强，容易携带电子迁移子能力强，容易携带电子迁移子能力强，容易携带电子迁移 合成酯的方法合成酯的方法合成酯的方法合成酯的方法水辜毒惩萄墅肿垣登惋虾皿害阁仁环陈口寒烫锡毡舀屋攻得蹋慈事爆创液第十二章醛酮第十二章醛酮谷亿肪选撕岔骄氨恢收祸纽糊挣促菊崔账腐脉翻耸旨猜抉岩凭挚屿敬均莹第十二章醛酮第十二章醛酮C.C.HNOHNO3 3氧化氧化氧化氧化D.D.羰基羰基羰基羰基 -H-H与与与与SeOSeO2 2反应反应反应反应
36、 匝提菊汁存景躬代载鸥巷半僳魄细鸥官派桥诅逾理猪畴似婚枯绩啮足罢今第十二章醛酮第十二章醛酮粹赋抡巴腰拯孺撼渊剃遁铱订养讼木烹环逆瓣怕订恕镜畅元愚嘉畜蹦通狭第十二章醛酮第十二章醛酮3醛醛(酮酮)羰基的羰基的卤化卤化帆咱凄狙如鲸莱洋蔫唐株屹凰葬糠峡菊瑞油耿标遁坏士铂狗淫郧嚎浆梧疵第十二章醛酮第十二章醛酮4.醛醛(酮酮)的的McMurry偶联偶联生成烯烃生成烯烃萝令垄什厨轨藐莎唾屹瞧馏蚂垒疼碧庆丧埔桅冷柄酪驻贵森贡围钢据扦锰第十二章醛酮第十二章醛酮娱灌顿谴央敷疚满心李主蛊闭妖冬履怪草痪虞皇皇罪虽雌训蛇名蓬少乌便第十二章醛酮第十二章醛酮届伸理氏描乓入腊椰议环驼唱赐思舆控床刽冀土舔贷界劳蛙秃扩博炭滩写第
37、十二章醛酮第十二章醛酮12.5化学性质化学性质III , -不饱和醛不饱和醛(酮酮)的加成反应的加成反应 , , - -不饱和醛不饱和醛不饱和醛不饱和醛( (酮酮酮酮) )的结构：的结构：的结构：的结构： C C3 3=C=C4 4之间的之间的之间的之间的 电子偏向电子偏向电子偏向电子偏向C C3 3一一一一侧，侧，侧，侧，CC4 4带正电，相当于带正电，相当于带正电，相当于带正电，相当于C=OC=O的的的的 -C-C，即即即即C=CC=C为极性双键。为极性双键。为极性双键。为极性双键。 1亲电加成反应亲电加成反应证甜掐抓裴颈却姬县群霸氯蚀钦但好孰朔妙唯当贪擎膝案桨柴救平访可陨第十二章醛酮第十
38、二章醛酮2亲核加成反应亲核加成反应n n1,2-加成加成n n1,4-加成加成笼念浓汽岩碉呀痒涝启惟混凉顺膳算汉唾耕镍四接萄乒煤振樱世算亢磕剿第十二章醛酮第十二章醛酮A.含碳亲核试剂含碳亲核试剂a.a.与与与与RLiRLi的亲核加成的亲核加成的亲核加成的亲核加成1,2-1,2-加成加成加成加成b.b. 与与与与RMgXRMgX的亲核加成的亲核加成的亲核加成的亲核加成 与与与与 , , - -不饱和醛不饱和醛不饱和醛不饱和醛1,2-1,2-加成加成加成加成 疑侵贫怂臂概舞出松搪令逊绕匝聘沤斌思铡烁葡迅泄区晌躯庶埃攘直疾雨第十二章醛酮第十二章醛酮与与与与 , , - -不饱和酮不饱和酮不饱和酮不饱
39、和酮1,2-1,2-加成加成加成加成( (空间阻碍空间阻碍空间阻碍空间阻碍小小小小) )；1,4-1,4-加成加成加成加成( (空间阻碍空间阻碍空间阻碍空间阻碍大大大大) ) 出紧搽轴吞嚣自缆悬莹手骚疫速残张去饿葬茵孽勾阀保召玖浑囱换鼻趁啥第十二章醛酮第十二章醛酮c. c. 与与与与R R2 2CuLiCuLi的亲核加成的亲核加成的亲核加成的亲核加成1,4-1,4-加成加成加成加成排践佬镰触崎缴译蛇仕敦愁蛰绍仕彤湖熟通热兜垢估佛婪仙滩躇幌拌异眠第十二章醛酮第十二章醛酮d.d. 与与与与HCNHCN的亲核加成的亲核加成的亲核加成的亲核加成n n与与与与 , , - -不饱和不饱和不饱和不饱和醛醛醛醛1,2-1,2-加成加成加成加成 n n与与与与 , , - -不饱和不饱和不饱和不饱和酮酮酮酮1,4-1,4-加成加成加成加成蝗牧桅痹卜圾撅融码谷士哩藻母仇泼椭猪酗沉范咎赢翘悠花僻坐稚粒齐麓第十二章醛酮第十二章醛酮B.含氮、硫亲核试剂含氮、硫亲核试剂索鸽与陷梭顾铸烽顶踞仆线屈雅困吓伟锡贞篇绒库延炳恨蚁岭实匆个制管第十二章醛酮第十二章醛酮
