无机化学：化学键理论概述-7

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1、第第7章章化学键理论概述化学键理论概述离离子子键键共共价价键键理理论论作作业业本本章章要要求求价价层层电电子子互互斥斥模模型型杂杂化化轨轨道道理理论论价价键键理理论论分分子子轨轨道道理理论论共共价价分分子子的的性性质质分分子子间间力力第一节 离子键预习思考问题：1.什么是离子键？离子键的本质是？2.离子键的大小与哪些因素有关？离子键的特点是?共价键？3.如何判断化合物是否由离子键形成？4.离子键的强度用什么表示？5.晶格能如何计算？影响因素有哪些？6.举例说明阳离子的6种电子构型？7. 晶体的特性是?离子半径的变化规律？8.三种简单的离子晶体分别是？配位数是？9.离子半径比和配位数及晶体类型的

2、关系是？10.什么是离子极化？离子极化对化合物性质有什么影响？离子键离子键当两个原子电负性差值当两个原子电负性差值=1.7时，单键有时，单键有50%的离子性；的离子性；电负性差电负性差1.7主要形成离子键主要形成离子键；电负性差电负性差1.7主要形成共价键。主要形成共价键。离子键的本质是静电作用力。离子键没有方向性、离子键的本质是静电作用力。离子键没有方向性、饱和性。饱和性。2 2、离子的特征、离子的特征离子的电荷离子的电荷离子的电子层构型离子的电子层构型处于基态的离子，电子层构型简称为离子构型。处于基态的离子，电子层构型简称为离子构型。负离子的构型大多数呈稀有气体构型，即最外层电负离子的构型

3、大多数呈稀有气体构型，即最外层电子数等于子数等于8。正离子。正离子则较复杂，可则较复杂，可分如下分如下5种情况：种情况：2e构型；构型；8e构型；构型；18e构型；（构型；（18+2）e构型；构型；817e构型。构型。离子的电子层构型同离子键的强度有密切的关系。离子的电子层构型同离子键的强度有密切的关系。在离子的电荷和半径大致相同的条件下，不同构在离子的电荷和半径大致相同的条件下，不同构型的正离子对同种负离子的结合力大小经验规律：型的正离子对同种负离子的结合力大小经验规律：8e构型离子构型离子817e构型构型18e或（或（18+2）e构型离构型离子；子；离子半径离子半径离子键离子键离子半径的变

4、化规律：离子半径的变化规律：在周期表各主族元素中，从上到下具有相同电荷数在周期表各主族元素中，从上到下具有相同电荷数的同族离子的半径依次增大。的同族离子的半径依次增大。 同周期主族元素随族数递增，正离子的电荷数增大，同周期主族元素随族数递增，正离子的电荷数增大，离子半径依次减小。离子半径依次减小。 同一元素，高价离子半径同一元素，高价离子半径 2.5NaI3237046612.5MgO210379128526.5CaO240340126144.5SrO257322324303.5BaO256305419183.3晶晶格格能能越越大大，表表明明离离子子晶晶体体中中的的离离子子键键越越稳稳定定。一

5、一般般而而言言，晶晶格格能能越越高高，离离子子晶晶体体的的熔熔点点越越高高、硬硬度度越越大大。晶晶格格能能大大小小还还影影响响着着离离子子晶晶体体在在水水中中的的溶溶解解度度、溶解热等性质。溶解热等性质。晶格能需用实验方法或理论方法估算，获得晶格晶格能需用实验方法或理论方法估算，获得晶格能的方法很多，常见的方法有：能的方法很多，常见的方法有： fHO=S+I1+1/2D+(-E1)+U由由于于以以上上各各能能项项均均可可用用实实验验方方法法测测定定，故故这这种种由由波波恩恩和和哈哈伯伯设设计计的的热热化化学学循循环环可可以以估估算算出出许许多多离离子子晶晶体的晶格能。体的晶格能。波波恩恩-哈哈

6、伯伯循循环环：把把离离子子晶晶体体中中的的离离子子变变成成气气态态离离子子的的过过程程分分解解为为若若干过程之和干过程之和.根据能量守根据能量守恒定律恒定律：离子极化离子极化离子和分子一样离子和分子一样,在阳、阴离子自身电场作用下在阳、阴离子自身电场作用下,产产生诱导偶极生诱导偶极,导致离子的极化。导致离子的极化。一一、离子的极化作用和变形性、离子的极化作用和变形性离子本身带有电荷，所以电荷相反的离子相互接离子本身带有电荷，所以电荷相反的离子相互接近时就有可能发生极化，也就是说，它们在相反电场近时就有可能发生极化，也就是说，它们在相反电场的影响下，电子云发生变形。的影响下，电子云发生变形。一种

7、离子使异号离子极一种离子使异号离子极化而变形的作用，称为该离子的化而变形的作用，称为该离子的“极化作用极化作用”。被异被异号离子极化而发生离子电子云变形的性能，称为该离号离子极化而发生离子电子云变形的性能，称为该离子的子的“变形性变形性”或或“可极化性可极化性”。1离子的极化离子的极化 离子和分子一样，离子和分子一样，自身电场的作用，将使周自身电场的作用，将使周围其它离子的正、负电荷重心不重合，产生诱导围其它离子的正、负电荷重心不重合，产生诱导偶极，这种过程称为偶极，这种过程称为离子的极化离子的极化。阳离子带正电。阳离子带正电荷，一般离子半径较小，它对相邻的阴离子会起荷，一般离子半径较小，它对

8、相邻的阴离子会起诱导作用。因此诱导作用。因此阳离子的主要作用是去极化周围阳离子的主要作用是去极化周围的阴离子。的阴离子。 离子极化作用的强弱离子极化作用的强弱，决定于该离子对周围，决定于该离子对周围离子施加的电场强度，这与离子的结构有关，主离子施加的电场强度，这与离子的结构有关，主要要取决于：取决于： (1)电荷高的阳离子有强的极化能力，电荷高的阳离子有强的极化能力，例如：例如：Si4+ Al3+ Mg2+ Na+；(2)对于不同电子层结构的阳离子，它们极化作用对于不同电子层结构的阳离子，它们极化作用大小的顺序为：大小的顺序为：18或（或（18+2）电子构型的离子）电子构型的离子 9 17电子

9、构型的离子电子构型的离子 8电子构型的离子；电子构型的离子； 离子极化可以使离子的电子云变形，这种离子极化可以使离子的电子云变形，这种被带相被带相反电荷离子极化而发生离子电子云变形的性质称为离反电荷离子极化而发生离子电子云变形的性质称为离子的变形性，或可极化性。子的变形性，或可极化性。阴离子半径一般较大，外阴离子半径一般较大，外层有较多的电子，容易变形，在被诱导过程中能产生层有较多的电子，容易变形，在被诱导过程中能产生临时的诱导偶极，因此离子的变形性主要指阴离子。临时的诱导偶极，因此离子的变形性主要指阴离子。2离子的变形性离子的变形性 离子的变形性也和离子的结构有关：离子的变形性也和离子的结构

10、有关： （1）电子层结构相同的离子，随着负电荷的减小）电子层结构相同的离子，随着负电荷的减小和正电荷的增加而变形性减小，和正电荷的增加而变形性减小，如下列离子的变形性如下列离子的变形性顺序为：顺序为：O2 F （Ne） Na+ Mg2+ Al3+ Si4+ （2）电子层结构相同的离子，电子层越多，离）电子层结构相同的离子，电子层越多，离子半径越大，变形性越大，如：子半径越大，变形性越大，如：I Br Cl F （3）18电子构型和电子构型和9 17电子构型的离子，其变形电子构型的离子，其变形性比半径相近电荷相同的性比半径相近电荷相同的8电子构型离子大得多，电子构型离子大得多，如：如：Ag+ K

11、+；Hg2+ Ca2+ （4）复杂阴离子的变形性不大，而且）复杂阴离子的变形性不大，而且复杂阴离子复杂阴离子中心离子氧化数越高，变形性越小。中心离子氧化数越高，变形性越小。 第二节 共价键预习思考问题1. Lewis结构式如何写？（自学）2. 价键理论（共价键）（讨论）价键理论的三个成键原理是？价键理论的三个成键原理是？共价键的本质是？举例说明共价键的形成?共价键的类型？ （预习回答）3. VSEPR理论（讲解）1916年美国化学家年美国化学家G.N.Lewis 提出共价键理论，他他认为在分子中，每个原子均应具有稳定的稀有气体原子的认为在分子中，每个原子均应具有稳定的稀有气体原子的8电子外层电

12、子构型电子外层电子构型(He为为2电子电子)，习惯上称为，习惯上称为“八隅体八隅体规则规则”。分子中原子间不是通过电子的转移，而是通过共分子中原子间不是通过电子的转移，而是通过共用一对或几对电子来实现用一对或几对电子来实现8电子稳定构型的。电子稳定构型的。每一个共价每一个共价分子都有一种稳定的结构形式，称为分子都有一种稳定的结构形式，称为Lewis结构式。结构式。2-1 Lewis结构式结构式在在Lewis结构式中，结构式中，共用共用一对电子通常用一对电子通常用“一一”短短线代表（用小黑点表示线代表（用小黑点表示“孤对电子孤对电子”）22价键理论价键理论(ValenceBondTheory)价

13、键理论也称为电子配对法价键理论也称为电子配对法(VB法法)。1927年德年德国化学家国化学家W.Heitler和和F.London用量子力学处理用量子力学处理H2分子结构获得成功，后经分子结构获得成功，后经L.Pauling等人发展建立等人发展建立了现代价键理论了现代价键理论(valencebondtheory，VBT)。自旋相反的自旋相反的2个个H原原子相互接近时，保持子相互接近时，保持r0距离形成化学键，距离形成化学键，这种状态称为氢分子的这种状态称为氢分子的基态。基态。自旋平行的自旋平行的2个个H原子相互接近时，原子相互接近时，不能形成稳定的化不能形成稳定的化学键，这种不稳定学键，这种不

14、稳定的状态称为氢分子的状态称为氢分子的推斥态。的推斥态。H2分子的两种状态的分子的两种状态的2和原子轨道重叠示意图和原子轨道重叠示意图CI2N00091.jpg价键理论的成键原理：价键理论的成键原理：电子配对原理电子配对原理2个原子各有一个自旋相反的未个原子各有一个自旋相反的未成对电子，他们可以互相配对形成共价单键。成对电子，他们可以互相配对形成共价单键。能量最低原理能量最低原理电子配对时放出的能量越多，形电子配对时放出的能量越多，形成的化学键越稳定。成的化学键越稳定。原子轨道最大重叠原理原子轨道最大重叠原理重叠部分越大，形成的重叠部分越大，形成的共价键越稳定。共价键越稳定。第一种重叠方式，电

15、子云顺着原子核的连线第一种重叠方式，电子云顺着原子核的连线“头碰头头碰头”重叠，重叠，得到轴对称的电子云图象，这种共价键得到轴对称的电子云图象，这种共价键叫做叫做 键：键：价键理论（价键理论（VBVB法）法）S电子和电子和p电子的重叠有两种方式：电子的重叠有两种方式：第二种的重叠方式，电子云重叠后得到的电子第二种的重叠方式，电子云重叠后得到的电子云图象呈镜像对称，即云图象呈镜像对称，即“肩并肩肩并肩”重叠重叠这种共价键这种共价键叫叫 键：键： 通常，如果原子之间只有通常，如果原子之间只有1 1对电子，形成的共价键对电子，形成的共价键是是单键单键，则是则是 键键，如果原子间的共价键是，如果原子间

16、的共价键是双键双键，由，由一一个个 键一个键一个 键键组成，如果是组成，如果是叁键叁键，则，则由一个由一个 键和两个键和两个 键组成键组成。此外还存在十分多样的共价键类型，如苯环的此外还存在十分多样的共价键类型，如苯环的p-p大大 键键等等。2-3 2-3 价层电子互斥模型价层电子互斥模型分分子子的的立立体体结结构构决决定定了了分分子子许许多多重重要要性性质质，例例如如分分子子中中化化学学键键的的类类型型、分分子子的的极极性性、分分子子之之间间的的作作用用力大小、分子在晶体里的排列方式，等等。力大小、分子在晶体里的排列方式，等等。无无机机分分子子的的立立体体结结构构通通常常是是指指其其 -键键

17、的的分分子子骨骨架架在在空间的排布。空间的排布。 1940 1940 年年 Sidgwick Sidgwick 提出价层电子对互斥理论，提出价层电子对互斥理论，用以判断分子的几何构型。用以判断分子的几何构型。(1)用用通式通式AXnEm表示所有只含一个中心原子的分子或表示所有只含一个中心原子的分子或离子的组成。式中离子的组成。式中A表示中心原子表示中心原子,X表示配位原子表示配位原子(也也叫端位原子叫端位原子),下标下标n表示配位原子的个数表示配位原子的个数,E表示中心原表示中心原子上的孤对电子对子上的孤对电子对,下标下标m是孤电子对数是孤电子对数。已知分子或离子的组成和原子的排列顺序时已知分

18、子或离子的组成和原子的排列顺序时,m值可值可用下式确定用下式确定:价层电子互斥模型价层电子互斥模型例如例如:分子分子SO2SO3SO32-SO42-NO2+ m 10100n23342注注：有有时时,计计算算出出来来的的m值值不不是是整整数数,如如NO2，m=0.5，这这时时应应当当作作m=1来来对对待待，因因为为，单单电电子子也也要要占占据据一一个个孤孤对电子轨道。对电子轨道。(2)上式中上式中(n+m)称为价层电子对数称为价层电子对数Z。令令n+m=z,则则AXnEm改写成改写成AYz;VSEPR模模型型认认为为，分分子子中中的的价价层层电电子子对对总总是是尽尽可可能能地地互互斥斥，均均匀

19、匀地地分分布布在在分分子子中中，因因此此，z的的数数目目决决定定了了一一个个分分子子或或离离子子中中的的价价层层电电子子对对在在空空间间的的分分布布即即VSEPR理想模型理想模型:z23456模型模型直线形直线形平面三角形平面三角形正四面体正四面体三角双锥体三角双锥体正八面体正八面体(3)“分子立体构型分子立体构型”指分子中的原子在空间的指分子中的原子在空间的排布，排布，不包括孤对电子对。不包括孤对电子对。当当AXnEm中的中的m=0时，时，即即AYZ=AXn时，时，VSEPR模型才模型才是分子立体构型，是分子立体构型，否则，得到否则，得到VSEPR模型后要略去孤模型后要略去孤对电子对，才得到

20、它们的分子立体构型。对电子对，才得到它们的分子立体构型。如如:分子分子H2ONH3CH4AY4AXn(4)AYz中中的的z个个价价层层电电子子对对之之间间的的斥斥力力的的大大小小有有如如下下顺序顺序:i.l-ll-bb-b(l为孤对电子对为孤对电子对;b为键合电子对为键合电子对)这是由于这是由于键合电子对受到两个键合电子对受到两个带正电带正电原子核的吸引原子核的吸引，而而孤对电子对只受到一个原子核吸引孤对电子对只受到一个原子核吸引，相比之下，孤对，相比之下，孤对电子对较电子对较“胖胖”，占据较大的空间，而键合电子较，占据较大的空间，而键合电子较“瘦瘦”，占据较小的空间。，占据较小的空间。孤对电

21、子对与键合电子对斥力孤对电子对与键合电子对斥力不同使理想模型发生不同使理想模型发生畸变。畸变。此外此外,有时还要考虑到如下几种顺序：有时还要考虑到如下几种顺序：ii.t-tt-dd-dd-ss-s(t-叁键叁键,d-双键双键,s-单键单键)iii. 如果配位原子的电负性较大，如果配位原子的电负性较大，A-X间的成键电子将偏向间的成键电子将偏向X原子，原子，从而减小成键电子对间的斥力，从而减小成键电子对间的斥力，键角将减小。键角将减小。如如PF3，PCl3，PBr3，PI3iv.中心原子的电负性越大时，中心原子的电负性越大时，A-X间的成键电子将偏间的成键电子将偏向向A原子，从而增加成键电子对间

22、的斥力，键角将增原子，从而增加成键电子对间的斥力，键角将增大。大。如：如：NH3、PH3、AsH3、SbH3分子的键角分别为分子的键角分别为107.3、93.3、91.8、91.3度度价价层层电电子子对对之之间间的的以以上上“斥斥力力顺顺序序”使使分分子子或或离离子子的的立立体体构构型型偏偏离离由由AYz确确立立的的理理想想模模型型而而适适当当畸变畸变;当理想模型不止一个时当理想模型不止一个时,看哪种构型更为稳定。看哪种构型更为稳定。这时上述规则中，这时上述规则中，第一种斥力顺序是最重要的。第一种斥力顺序是最重要的。即即主主要要看看最最小小角角（90角角）的的斥斥力力数数目目，按按l-l，l-

23、b，b-b顺序考虑。顺序考虑。例例:试预测试预测ClF3分子的几何构型。分子的几何构型。方向角方向角90度度作用对数目作用对数目筛选结果筛选结果(a)(b)(c)l-l010(a)(c)l-b4不再考虑不再考虑6(a)b-b不再考虑不再考虑方向角方向角90度度作用对数目作用对数目筛选结果筛选结果(a)(b)l-l00(a)(b)l-b23(a)b-b不再考虑不再考虑例例2:用用VSEPR模型预测模型预测SF4的分子构型。的分子构型。价层电价层电子对数子对数Z成键电子成键电子数数n电子对空间构电子对空间构型型（VSEPR模模型）型）孤对电子对孤对电子对数数m分子空间构型分子空间构型22直线型直线

24、型0直线型直线型332正三角形正三角形01正三角正三角V型型44正四面体正四面体0四面体四面体31三角锥三角锥22V型型 VSEPR理论判断分子构型总结表理论判断分子构型总结表价层电子对价层电子对数数z成键电子成键电子数数n电子对空电子对空间构型间构型孤对电子孤对电子对数对数m分子空间构型分子空间构型55432三角双锥三角双锥0123三角双锥三角双锥变形四面体变形四面体T型型直线型直线型66542正八面体正八面体0124正八面体正八面体四方锥四方锥平面正方形平面正方形直线型直线型2-4杂化轨道理论杂化轨道理论碳原子的价电子结构碳原子的价电子结构:2s22px12py1若考虑若考虑将碳原子的将碳

25、原子的1个个2s电子激发到电子激发到2p轨道上轨道上，碳，碳原子原子激发态的电子结构为激发态的电子结构为2s12px12py12pz1，这样就可以与，这样就可以与4个氢原子形成个氢原子形成4个个C-H单键。单键。1.杂化轨道的概念杂化轨道的概念例：预测例：预测CH4分子的结构分子的结构 Pauling假设，甲烷的假设，甲烷的中心碳原子在形成化学键时中心碳原子在形成化学键时，价电子层的价电子层的4个原子轨道并不维持原来的形状，而是发生个原子轨道并不维持原来的形状，而是发生“杂化杂化”，得到四个等同的轨道，再与氢原子的，得到四个等同的轨道，再与氢原子的1s轨道轨道成键。成键。所谓所谓杂化就是指杂化

26、就是指在形成分子时在形成分子时，由于原子的相互影响，由于原子的相互影响，若干不同类型能量相近的原子轨道重新组合成一组新轨道。若干不同类型能量相近的原子轨道重新组合成一组新轨道。这种这种轨道重新组合的过程叫做杂化轨道重新组合的过程叫做杂化，所，所形成的新轨道称为形成的新轨道称为杂化轨道。杂化轨道。 原子轨道为什么要杂化原子轨道为什么要杂化？因为形成杂化轨道后成键能？因为形成杂化轨道后成键能力增加，即杂化轨道的成键能力比未杂化的原子轨道强，力增加，即杂化轨道的成键能力比未杂化的原子轨道强，形成的分子更稳定。形成的分子更稳定。在形成分子过程中在形成分子过程中，通常，通常存在激发、存在激发、杂化、轨道

27、重叠等过程杂化、轨道重叠等过程。下面以甲烷分子形成为例说明。下面以甲烷分子形成为例说明:基态基态 激发态激发态图图4-1碳原子中电子的激发碳原子中电子的激发（1）激发）激发 在成键过程中，激发和杂化是同时发生的在成键过程中，激发和杂化是同时发生的。s轨道轨道p轨道轨道sp3杂化轨道杂化轨道图图4-2碳原子中电子的碳原子中电子的sp3杂化杂化（2）杂化）杂化在在CH4分子分子中，中，四个氢原子的四个氢原子的1s轨道在四面体的轨道在四面体的4个顶点位置与碳原子的个顶点位置与碳原子的4个杂化轨道重叠最大个杂化轨道重叠最大，因此，决，因此，决定了定了CH4分子的构型是正四面体分子的构型是正四面体，H-

28、C-H之间的夹角为之间的夹角为109 28。（3）轨道重叠）轨道重叠杂化轨道与其它原子轨道重叠形成化学键时，要满足杂化轨道与其它原子轨道重叠形成化学键时，要满足原子原子轨道最大重叠原理。轨道最大重叠原理。原子轨道重叠越多，形成的化学原子轨道重叠越多，形成的化学键越稳定。由于杂化轨道的电子云分布更集中，所以杂化键越稳定。由于杂化轨道的电子云分布更集中，所以杂化轨道成键能力比未杂化的各原子轨道的成键能力强。轨道成键能力比未杂化的各原子轨道的成键能力强。化合化合物的空间构型是由满足原子轨道最大重叠的方向决定的。物的空间构型是由满足原子轨道最大重叠的方向决定的。2杂化轨道类型杂化轨道类型 （1）s-p

29、型杂化型杂化 只有只有s轨道和轨道和p轨道参与的杂化称为轨道参与的杂化称为s-p型杂化，主型杂化，主要有以下三种类型：要有以下三种类型： sp杂化杂化sp杂化轨道是由杂化轨道是由1个个ns轨道和轨道和1个个np轨道形成的轨道形成的，其形状不同于杂化前的，其形状不同于杂化前的s轨道和轨道和p轨道，轨道，见图见图4-3（a）。每个杂化轨道含有）。每个杂化轨道含有s轨道成分和轨道成分和p轨轨道成分。道成分。两个杂化轨道在空间的伸展方向呈直线形两个杂化轨道在空间的伸展方向呈直线形，夹角为夹角为180 .s轨道轨道p轨道轨道2个个sp杂化轨道杂化轨道（a）（b）图 4-3sp杂化轨道的角度分布及其在空间

30、的伸展方向杂化轨道的角度分布及其在空间的伸展方向形成形成BeCl2分子的过程分子的过程基态基态Be原子原子2s2中的中的1个电子激发到个电子激发到2p轨道轨道，一个一个s轨道和轨道和一个一个p轨道杂化，形成两个轨道杂化，形成两个sp杂化轨道杂化轨道，杂化轨道间夹角为杂化轨道间夹角为180 。BeCl2分子的构型是直线型。分子的构型是直线型。Cl的的3p轨道轨道Be的的sp杂化轨道杂化轨道Cl的的3p轨道轨道图图44BeCl2分子的形成示意图分子的形成示意图CI2N00085.jpgsp2杂化杂化sp2杂化轨道是由杂化轨道是由1个个ns轨道和轨道和2个个np轨轨道组合而成的道组合而成的，杂化轨道

31、间夹角为杂化轨道间夹角为120 ，成平面三角形，成平面三角形分布。分布。 图图45BF3分子中分子中sp2杂化轨道形成的示意图杂化轨道形成的示意图CI4D00009.swfCI2N00097.jpgsp3杂化杂化sp3杂化轨道是由杂化轨道是由1个个ns轨道和轨道和3个个np轨轨道组合而成的道组合而成的，sp3杂化轨道间夹角为杂化轨道间夹角为109 28，空间构，空间构型为四面体型。型为四面体型。 sp3杂化的典型杂化的典型例子是例子是CH4分子。分子。CI4D00008.swf（3）等性杂化与不等性杂化）等性杂化与不等性杂化 杂化过程中形成的杂化轨道杂化过程中形成的杂化轨道可能是一组能量可能是

32、一组能量简并的轨道简并的轨道，也可能是，也可能是一组能量彼此不相等的轨一组能量彼此不相等的轨道道。因此。因此轨道的杂化可分为等性杂化和不等性杂轨道的杂化可分为等性杂化和不等性杂化。化。 如：如：CH4分子中的分子中的sp3杂化，杂化，BeCl2的的sp杂化、杂化、BF3的的sp2杂化均属于等性杂化。杂化均属于等性杂化。 等性杂化等性杂化一组杂化轨道中，若参与杂化的各原子轨道一组杂化轨道中，若参与杂化的各原子轨道s、p等成等成分相等，则杂化轨道的能量相等，称为等性杂化。分相等，则杂化轨道的能量相等，称为等性杂化。一组杂化轨道中，若一组杂化轨道中，若参与杂化的各原子轨道参与杂化的各原子轨道s、p等

33、等成分并不相等成分并不相等，则杂化轨道的能量不相等，这种，则杂化轨道的能量不相等，这种杂化称为杂化称为不等性杂化。不等性杂化。参与轨道杂化的原子轨道不仅包含未成对电子的原子参与轨道杂化的原子轨道不仅包含未成对电子的原子轨道，也包含成对电子的原子轨道轨道，也包含成对电子的原子轨道，这种情况下的杂化经，这种情况下的杂化经常常是不等性杂化是不等性杂化。如：如：NH3H2O不等性杂化不等性杂化图图45水分子中水分子中O原子的不等性杂化与水分子的构型原子的不等性杂化与水分子的构型两个两个O-H键之间的夹角减小为键之间的夹角减小为104.5 。CI2N00145.jpg用杂化轨道理论讨论问题，是在已知分子

34、几用杂化轨道理论讨论问题，是在已知分子几何构型尤其是键角的基础上进行的何构型尤其是键角的基础上进行的。由于配体的由于配体的不同，可能导致键角的不同，这时参与杂化的轨不同，可能导致键角的不同，这时参与杂化的轨道在形成的杂化轨道中的分配就会不相等。道在形成的杂化轨道中的分配就会不相等。这种这种杂化也应杂化也应算作不等性杂化算作不等性杂化，尽管几个杂化轨道中，尽管几个杂化轨道中的电子数是相等的。的电子数是相等的。如：如：CH3Cl 在一个在一个平面形的多原子分子平面形的多原子分子中，如果中，如果相邻原子相邻原子中中有垂直于分子平面的、对称性一致的、未参与杂化的有垂直于分子平面的、对称性一致的、未参与

35、杂化的原子轨道原子轨道，那么这些轨道可以，那么这些轨道可以互相重叠互相重叠，形成多中心形成多中心 键键，又称为，又称为“共轭共轭 键键”或或“非定域非定域 键键”，简称，简称大大 键。键。 2-5 共轭大 键苯苯中中的的碳碳原原子子取取sp2杂杂化化，每每个个碳碳原原子子尚尚余余一一个个未参与杂化的未参与杂化的p轨道轨道，垂直于分子平面而相互平行。垂直于分子平面而相互平行。6个个平平行行p轨轨道道总总共共6个个电电子子在在一一起起形形成成了了弥弥散散在整个苯环的在整个苯环的6个碳原子上下形成了一个个碳原子上下形成了一个p-p大大 键键。离域离域键是由三个或三个以上原子形成的键是由三个或三个以上

36、原子形成的 键键，不同于两原子间的不同于两原子间的 键。在三个或三个以上用键。在三个或三个以上用 键联键联结起来的原子之间，如能满足下列条件，则可以生结起来的原子之间，如能满足下列条件，则可以生成离域成离域 键：键：(1)这些原子都在同一平面上；这些原子都在同一平面上；(2)每一原子有一互相平行的每一原子有一互相平行的p轨道轨道;(3)p电子的数目小于电子的数目小于p轨道数目的两倍轨道数目的两倍。中心中心O原子和配原子和配位位O原子都有原子都有p轨道，共有轨道，共有4个个电子小于轨道数电子小于轨道数的两倍的两倍6，满足，满足上述条件即可形上述条件即可形成离成离域键。域键。离域离域键键CO2分子

37、里有两套分子里有两套 34的的p-p大大 键。键。计计算算大大 键键里里的的电电子子数数简简单单方方法法的的步步骤骤是是:(1)确确定定分分子子中中总总价价电电子子数数(2)画画出出分分子子中中的的 键键以以及及不不与与 键键p轨轨道道平平行行的的孤孤对对电电子子轨轨道道(3)总总电电子子数数减减去去这这些些 键键电电子子和和孤孤对电子对电子,剩余的就是填入大剩余的就是填入大 键的电子。键的电子。CO32离子中的大离子中的大 键键分子的总价电子数等于分子的总价电子数等于24，3个个CO 键有键有6个电子，个电子，每个氧原子上有每个氧原子上有2个不与分子平面垂直的孤对电子对，个不与分子平面垂直的

38、孤对电子对，因此因此4个平行个平行p轨道中共有轨道中共有24-6-34=6个电子，所以个电子，所以CO32离子中有离子中有1个个4轨道轨道6电子电子p-p大大 键，符号为键，符号为 46。离域离域键键具有相同的通式具有相同的通式AXm，而且价电子总数相，而且价电子总数相等的分子或离子具有相同的结构特征等的分子或离子具有相同的结构特征,这个原理称为这个原理称为“等电子体原理等电子体原理”。这里的。这里的“结构特征结构特征”的概念既的概念既包括分子的立体结构，又包括化学键的类型，但键包括分子的立体结构，又包括化学键的类型，但键角并不一定相等，除非键角为角并不一定相等，除非键角为180 或或90 等

39、特定的等特定的角度角度。等电子体原理等电子体原理例例:CO2、CNS、NO2+、N3具有相同的通式具有相同的通式AX2，价电子总数，价电子总数16，具有，具有相同的结构相同的结构直线型分直线型分子子，中心原子上没有孤对电子而取，中心原子上没有孤对电子而取sp杂化杂化轨道，形轨道，形成直线形成直线形 -骨架，骨架，键角为键角为180 ，分子里有两套，分子里有两套 34p-p大大 键。键。例例:CO32、NO3、SO3等离子或分子具有相同等离子或分子具有相同的通式的通式AX3,总价电子数总价电子数24，有，有相同的结构相同的结构平面平面三角形三角形分子分子,中心原子上没有孤对电子而取中心原子上没有

40、孤对电子而取sp2杂化杂化轨轨道形成分子的道形成分子的 -骨架，有骨架，有一套一套 46p-p大大 键。键。等电子体原理等电子体原理例例: :O2、O3、NO2等离子或分子等离子或分子，AX2，18e，中，中心原子心原子取取sp2杂化杂化形式，形式，VSEPR理想模型为平面理想模型为平面三角形，中心原子上有三角形，中心原子上有1对孤对电子对孤对电子(处于分子平处于分子平面上面上)，分子立体结构为分子立体结构为V型型(或角型、折线型或角型、折线型)，有有一套符号为一套符号为 34的的p-p大大 键。键。例例:SO42、PO43等离子具有等离子具有AX4的通式的通式,总价电总价电子数子数32，中心

41、原子有，中心原子有4个个 -键，故取键，故取sp3杂化杂化形式，形式，呈呈正四面体立体结构正四面体立体结构；注意：这些离子的中心原子的所有注意：这些离子的中心原子的所有3p轨道都参轨道都参与杂化了，都已用于形成与杂化了，都已用于形成 键键,因此，分子里的中心因此，分子里的中心原子已经不存在原子已经不存在p轨道，不参与轨道，不参与p-p 键，它们的路键，它们的路易斯结构式里的重键是易斯结构式里的重键是d-p大大 键，不同于键，不同于p-p 键，键，是由中心原子的是由中心原子的d轨道和配位原子的轨道和配位原子的p轨道形成的大轨道形成的大 键。键。等电子体原理等电子体原理等电子体原理等电子体原理例例

42、:PO33、SO32、ClO3等离子具有等离子具有AX3的通式，的通式，总价电子数总价电子数26，中心原子有，中心原子有4个个 -轨道轨道(3个个 -键和键和1对占据对占据 -轨道的孤对电子轨道的孤对电子)，VSEPR理想模型为四面理想模型为四面体，体，(不计孤对电子的不计孤对电子的)分子分子立体结构为三角锥体立体结构为三角锥体，中，中心原子心原子取取sp3杂化杂化形式，形式，没有没有p-p 键或键或p-p大大 键键，它，它们的路易斯结构式里的重键是们的路易斯结构式里的重键是d-p大大 键。键。分分子轨道理论子轨道理论对于对于氧分子氧分子，价键理论认为电子配对成键，没有成单价键理论认为电子配对

43、成键，没有成单电子。电子。但是但是实验测定氧分子是顺磁性分子实验测定氧分子是顺磁性分子.磁学理论磁学理论:顺磁性分子中一定有成单电子顺磁性分子中一定有成单电子。实验发现：实验发现：H2+可以稳定存在可以稳定存在。H2+存在单电子键存在单电子键，也是价键理论无法解释的。，也是价键理论无法解释的。分子轨道理论从分子整体出发，考虑电子在分子内部分子轨道理论从分子整体出发，考虑电子在分子内部的运动状态，是一种化学键的量子理论。的运动状态，是一种化学键的量子理论。1分子轨道理论要点分子轨道理论要点（1）在分子中电子在分子中电子不是属于某个特定的原子，电不是属于某个特定的原子，电子不在某个原子轨道中运动，

44、而子不在某个原子轨道中运动，而是在分子轨道中运是在分子轨道中运动。动。分子中的每个电子的运动状态用相应的波函数分子中的每个电子的运动状态用相应的波函数 来描述来描述，这个，这个 称为分子轨道称为分子轨道。 （2）分子轨道是由分子中原子的原子轨道）分子轨道是由分子中原子的原子轨道线性组线性组合合而成。而成。形成的形成的分子轨道数目与组合前的原子轨道数分子轨道数目与组合前的原子轨道数目相等。目相等。分子轨道常用分子轨道常用 ， ， ，等表示。等表示。例：两个原子轨道例：两个原子轨道 a和和 b线性组合后产生两个分子线性组合后产生两个分子轨道轨道 1和和 1* 1=c1 a+c2 b 1*=c1 a

45、c2 b式中式中c1和和c2是常数。是常数。（3）原子轨道线性组合成分子轨道，）原子轨道线性组合成分子轨道，分子轨道分子轨道中能量高于原来原子轨道的称为中能量高于原来原子轨道的称为反键分子轨道反键分子轨道，简称，简称反键轨道，反键轨道，如前面所示的如前面所示的 1*；能量低于原来原子轨能量低于原来原子轨道者称为道者称为成键分子轨道成键分子轨道，简称成键轨道，如前面所示，简称成键轨道，如前面所示的的 1。（4）根据线性组合方式的不同，）根据线性组合方式的不同，分子轨道可分为分子轨道可分为 轨道和轨道和 轨道轨道。具体看S与S ， S 与P ， P与 P 组合的图象。2原子轨道线性组合三原则原子轨

46、道线性组合三原则（1）对称性匹配原则）对称性匹配原则只有对称性相同的原子轨道才能组合成分子轨道。只有对称性相同的原子轨道才能组合成分子轨道。原子轨道在组合成分子轨道时，要遵循原子轨道在组合成分子轨道时，要遵循对称性对称性匹配原则、能量相近原则和轨道最大重叠原则，匹配原则、能量相近原则和轨道最大重叠原则，这这些原则是有效组成分子轨道的必要条件。些原则是有效组成分子轨道的必要条件。原子轨道有一定的对称性，如原子轨道有一定的对称性，如s轨道是球形对称轨道是球形对称的，的，而而px轨道可以绕着轨道可以绕着x轴旋转任意角度其图形轴旋转任意角度其图形和符号都不改变。和符号都不改变。若以若以x轴为键轴，轴为

47、键轴，s-s，s-px，px-px等原子轨道组合成的等原子轨道组合成的 分子轨道，当绕键轴旋转分子轨道，当绕键轴旋转时，各轨道形状和符号不变。而时，各轨道形状和符号不变。而py-py，pz-pz等原子等原子轨道重叠组合成的轨道重叠组合成的 分子轨道，各原子轨道对于一分子轨道，各原子轨道对于一个通过键轴的节面具有反对称性。个通过键轴的节面具有反对称性。在分子轨道形成在分子轨道形成过程中，对称性匹配原则是首要因素。过程中，对称性匹配原则是首要因素。 参考：化学通报化学通报2000，63（6），），LCAO中轨道对称性中轨道对称性匹配的两种判断方法。匹配的两种判断方法。（2）能量相近原则）能量相近原

48、则只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分只有能量相近的原子轨道才能组合成有效的分子轨道。子轨道。如如H原子原子1s轨道的能量是轨道的能量是-1312kJ mol-1，Cl的的3p轨道能量是轨道能量是-1251kJ mol-1，因此，因此H原子的原子的1s轨道与轨道与Cl的的3p轨道能量相近，可以组成分子轨道。轨道能量相近，可以组成分子轨道。在在符合对称性匹配符合对称性匹配的条件下，在的条件下，在满足能量相近原则满足能量相近原则下，下，原子轨道重叠的程度越大原子轨道重叠的程度越大，成键效应越显著，成键效应越显著，形成形成的化学键越稳定。的化学键越稳定。如两个原子轨道沿如两个原子轨道沿x轴方向相

49、互接近轴方向相互接近时，时，s轨道与轨道与s轨道之间，轨道之间，px轨道与轨道与px轨道之间的重轨道之间的重叠，就属于这种情况。叠，就属于这种情况。（3）轨道最大重叠原则）轨道最大重叠原则HClHCl分子成键示意图分子成键示意图分子成键示意图分子成键示意图3.轨道能级顺序轨道能级顺序A:( 1s)( 1s*)( 2s)( 2s*)( 2px)( 2py)=( 2pz)( 2py*)=( 2pz*) 2p*B:( 1s)( 1s*)( 2s)( 2s*)( 2py)=( 2pz)( 2px)( 2py*)=( 2pz*) 2p*（1）同核双原子分子的分子轨道能级图）同核双原子分子的分子轨道能级图

50、从光谱实验数据来确定的从光谱实验数据来确定的分子轨道理论分子轨道理论(2)电子在分子轨道中填充电子在分子轨道中填充与原子轨道一样，与原子轨道一样，需需符合能量最低原理、泡利原理和洪特规则。符合能量最低原理、泡利原理和洪特规则。在分子中，在分子中，成键电子多，体系的能量低，分子成键电子多，体系的能量低，分子就稳定。就稳定。如果反键电子多，体系的能量高，不利于如果反键电子多，体系的能量高，不利于分子的稳定存在。由于分子中全部电子属于整个分分子的稳定存在。由于分子中全部电子属于整个分子所有，子所有，分子轨道理论没有单键、双键等概念。分子轨道理论没有单键、双键等概念。(3)键级键级=（成键电子总数（成

51、键电子总数-反键电子总数）反键电子总数）/2键级越大，分子越稳定。键级越大，分子越稳定。键级可以是整数，也可以是分数，只要键键级可以是整数，也可以是分数，只要键级大于零，就可以得到不同稳定程度的分子。级大于零，就可以得到不同稳定程度的分子。键级等于零的分子不存在。键级等于零的分子不存在。(4)第二周期同核双原子分子的分子轨道模型第二周期同核双原子分子的分子轨道模型第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图第二周期同核双原子分子的分子轨道能级图分子轨道理论分子轨道理论第二周期同核双原子分子的分子轨道组态与基本性质第二周期同核双原子分子的分子轨道组态与基本性质分分子子基态分子的分子轨道组态基态分子的分

52、子轨道组态键键级级未成未成对电对电子数子数键能键能/Ev键长键长/pmLi2He2 2S2101.05267Be2He2 2S2*2S2000.07-B2He2 2S2*2S2 2px1 2py1123159C2He2 2S2*2S2 2px2 2py2206.36124N2He2 2S2*2S2 2px2 2py2 2p2309.90110O2He2 2S2*2S2 2p2 2px2 2py2*2px1*2py1225.21121F2He2 2S2*2S2 2p2 2px2 2py2*2px2*2py2101.65142O2分子轨道能级图与分子轨道分子轨道能级图与分子轨道电子云图象电子云图象

53、我们常用上述结构表示我们常用上述结构表示O2分子的结构，有分子的结构，有2个所个所谓谓“三电子键三电子键”，(思考：思考：O2-、O22-、O2+的键级、的键级、顺磁性、键长及稳定性如何？顺磁性、键长及稳定性如何？)不同种类原子组合成分子轨道，也遵循对称性匹不同种类原子组合成分子轨道，也遵循对称性匹配原则、能量相近原则和轨道最大重叠原则。配原则、能量相近原则和轨道最大重叠原则。（3）异核双原子分子的分子轨道图）异核双原子分子的分子轨道图CO分子，其分子轨道能级图和分子，其分子轨道能级图和N2分子的分子轨分子的分子轨道能级图接近。道能级图接近。NO分子的能级图与氧分子比较接近，分子的能级图与氧分

54、子比较接近，具有具有15个个电子的电子的NO分子的分子轨道式为：分子的分子轨道式为：KK( 2s)2( 2s*)2( 2)2( 2)2( 2)2( 2*)1其中有其中有8个成键电子和个成键电子和3个反键电子，键级为个反键电子，键级为5/2，分子的稳定性较高。如果失去一个电子变成，分子的稳定性较高。如果失去一个电子变成NO+分子离子，则处于反键轨道分子离子，则处于反键轨道 2p*的电子失去，键的电子失去，键级变为级变为3，分子更稳定。，分子更稳定。NO分子中有一个成单电子，分子中有一个成单电子，分子具有顺磁性，分子具有顺磁性，而而NO+没有成单电子，具有抗磁性。没有成单电子，具有抗磁性。金属键理

55、论金属键理论一、金属键的能带理论一、金属键的能带理论金属键的量子力学模型叫做能带理论。金属键的量子力学模型叫做能带理论。基本要点：基本要点：成键时价电子必须是离域的，所有的价电子应该所有的价电子应该属于整个金属晶格的原子所共有。属于整个金属晶格的原子所共有。金属晶格中原子很密集，能组成许多分子轨道。金属晶格中原子很密集，能组成许多分子轨道。而且相邻的分子轨道间的能量差很小。而且相邻的分子轨道间的能量差很小。金属键理论金属键理论上述的分子轨道可看成紧密堆积的金属原子的电子上述的分子轨道可看成紧密堆积的金属原子的电子能级发生的重叠，这种能带属于整个金属晶体。能级发生的重叠，这种能带属于整个金属晶体

56、。 满带满带由充满电子的原子轨道能级所形成的低能由充满电子的原子轨道能级所形成的低能量能带，叫做满带。量能带，叫做满带。导带导带由未充满电子的能级所形成的高能量能带，由未充满电子的能级所形成的高能量能带，叫做导带。叫做导带。禁带禁带满带顶和导带底之间的能量间隔叫做禁带。满带顶和导带底之间的能量间隔叫做禁带。金属导体的能带模型从满带顶到导带底之间的能量差通常很大，因此低能带中的电子向高能带跃迁几乎不可能的。金属中相邻近的能带有时可以互相重叠。金属中相邻近的能带有时可以互相重叠。如Be: 1s2,2s22s和 2p能带能量比较接近，同时， Be原子间互相靠近时，原子间相互作用，使2s和 2p轨道能

57、级发生分裂， 2s和 2p能带出现部分互相重叠，他们之间没有了禁带。再者，由于2p能带是空的，2s能带中的电子很易跃迁到2p能带中。结果Be具有了导电性。用能带理论说明导体，半导体和绝缘体。用能带理论说明导体，半导体和绝缘体。根据能带结构中禁带宽度和能带中电子充填的情况，根据能带结构中禁带宽度和能带中电子充填的情况，可决定固体材料是导体，半导体和绝缘体。可决定固体材料是导体，半导体和绝缘体。导体导体价电子能带是半满的，或价电子能带虽是价电子能带是半满的，或价电子能带虽是全满，但有空的能带（如全满，但有空的能带（如Be、Mg），而且两个能），而且两个能带能量间隔很小，彼此能发生部分重叠。带能量间

58、隔很小，彼此能发生部分重叠。绝缘体绝缘体他的价电子都在满带，导带是空的，而且他的价电子都在满带，导带是空的，而且满带顶与导带底之间的能量间隔（即禁带宽度）大，满带顶与导带底之间的能量间隔（即禁带宽度）大，Eg5ev。 满带中的电子不能越过禁带跃迁到导带，故不导电。半导体半导体满带被电子充满，导带是空的。但禁带宽满带被电子充满，导带是空的。但禁带宽度很窄（度很窄（Eg3ev）。）。金属原子对于形成能带所贡献的不成对价电子越多，金属原子对于形成能带所贡献的不成对价电子越多，金属键应越强，熔点、沸点越高，密度和硬度越大。金属键应越强，熔点、沸点越高，密度和硬度越大。三、金属晶体的堆积模型三、金属晶体

59、的堆积模型把把金金属属晶晶体体看看成成是是由由直直径径相相等等的的圆圆球球状状金金属属原原子子在在三三维维空空间间堆堆积积构构建建而而成成的的模模型型叫叫做做金金属属晶晶体体的的堆积模型堆积模型。金金属属晶晶体体堆堆积积模模型型有有三三种种基基本本形形式式体体心心立立方堆积、六方最密堆积方堆积、六方最密堆积和和面心立方最密堆积面心立方最密堆积。1 1、体心立方堆积、体心立方堆积体心立方堆积的体心立方堆积的晶胞晶胞。金属原子分别占据立方金属原子分别占据立方晶胞的顶点位置和体心位置。每个金属原子周围原晶胞的顶点位置和体心位置。每个金属原子周围原子数子数(配位数配位数)是是8。2 2、六方最密堆积、

60、六方最密堆积我我们们将将第第一一层层球球称称为为A球球，第第二二层层球球称称为为B球球）。得得到到ABABAB的的垛垛积积（配配位位数数为为12）。这这是两层为一个周期的垛积。是两层为一个周期的垛积。3、立方面心最密堆积立方面心最密堆积如果上述三维垛积取如果上述三维垛积取ABCABCABCABC三层为一周期的垛积三层为一周期的垛积方式（配位数为方式（配位数为12），这种三层为一周期的最密），这种三层为一周期的最密堆积被称为堆积被称为面心立方最密堆积面心立方最密堆积。一一、键的极性与分子的极性、键的极性与分子的极性共共价价键键有有非非极极性性键键与与极极性性键键之之分分。由由共共价价键键构构成的

61、分子有成的分子有非极性分子非极性分子与与极性分子极性分子之分。之分。“极性极性”是一个电学概念。是一个电学概念。度量极性的物理量度量极性的物理量叫做偶极矩叫做偶极矩(m m)。偶极矩是偶极子两极。偶极矩是偶极子两极(带带相同相同电量电量的正电端和负电端的正电端和负电端)的电量，即电偶极子的电量的电量，即电偶极子的电量q，和偶极子两极的距离和偶极子两极的距离偶极长偶极长l的乘积的乘积(m=m=qXl)。共价分子的性质共价分子的性质偶极子与偶极矩偶极子与偶极矩(m=m=qXl)电量的单位为库仑电量的单位为库仑(C)，长度的单位是米，长度的单位是米(m)，偶，偶极矩的单位是库仑极矩的单位是库仑米米(

62、Cm)。但传统上用于度量化学但传统上用于度量化学键的偶极矩的单位是键的偶极矩的单位是德拜德拜，符号，符号D。1D=1018esucmesu是静电单位的符号是静电单位的符号1esu=3.335X1010C共价分子的性质共价分子的性质偶极矩偶极矩m=0m=0的共价键叫做的共价键叫做非极性共价键非极性共价键；m m0 0的共的共价键叫做价键叫做极性共价键。极性共价键。m=0m=0的分子的分子叫做叫做极性分子极性分子; ;m m0 0的分子的分子叫做叫做极性分子。极性分子。共价分子的性质共价分子的性质分子分子偶极矩偶极矩m/m/D分子分子偶极矩偶极矩m/m/DH20HI0.38F20H2O1.85P4

63、0H2S1.10S80NH31.48O20SO21.60O30.54CH40HF1.92HCN2.98HCl1.08NF30.24HBr0.78LiH5.88某些分子的偶极矩实测值某些分子的偶极矩实测值共价分子的性质共价分子的性质同核双原子分子都是非极性分子同核双原子分子都是非极性分子。异核双原子分子异核双原子分子HF、HCl、HBr、HI的极性依次的极性依次增大。增大。都是极性分子。都是极性分子。多原子分子的几何构型决定了分子的偶极矩是否多原子分子的几何构型决定了分子的偶极矩是否等于零等于零。CH4PCl5PCl3SO2SF6BF3CO2极性如极性如何？何？分子间力分子间力范德华力和氢键是两

64、类最常见的分子间力。范德华力和氢键是两类最常见的分子间力。范德华力范德华力普遍地普遍地存在于存在于固、液、气态固、液、气态任何微任何微粒粒之间。微粒相离稍远，就可忽略；之间。微粒相离稍远，就可忽略；范德华力范德华力没有方向性和饱和性，没有方向性和饱和性，不受微粒之间的方向与不受微粒之间的方向与个数的限制。个数的限制。1 1、色散力、色散力分子间力分子间力分分子子的的正正电电荷荷重重心心与与负负电电荷荷重重心心时时时时刻刻刻刻不不重重合合，产产生生瞬瞬时时偶偶极极。分分子子相相互互靠靠拢拢时时，它它们们的的瞬瞬时时偶偶极极矩矩之之间间会会产产生生电电性性引引力力，这这就就是是色色散散力力。色色散

65、散力力不不仅仅是是所所有有分分子子都都有有的的最最普普遍遍存存在在的的范范德德华华力力，而而且且经经常常是范德华力的主要构成是范德华力的主要构成。色散力没有方向，色散力没有方向，分子越大、分子越大、分子内电子越多，分子内电子越多，分子刚性越差，分子里的电子云越松散，越容易变形，分子刚性越差，分子里的电子云越松散，越容易变形，色散力就越大色散力就越大。衡量分子变形性的物理量叫做极化率衡量分子变形性的物理量叫做极化率(符号符号a a) )。分子分子极化率越大，变形性越大，色散力就越大。极化率越大，变形性越大，色散力就越大。例如例如:HCl、HBr、HI的色散力依次增大，分别为的色散力依次增大，分别

66、为16.83、21.94、25.87kJ/mol，而，而Ar、CO、H2O的色散力只有的色散力只有8.50、8.75、9.00kJ/mol。分子间力分子间力分子间力分子间力取取向向力力只只有有极极性性分分子子与与极极性性分分子子之之间间才才存存在在。分分子子偶偶极极矩矩越越大，取向力越大。大，取向力越大。对对大多数极性分子大多数极性分子，取向力仅取向力仅占其范德华力构成中的很小分额占其范德华力构成中的很小分额，只有只有少数强极性分子例外如水、少数强极性分子例外如水、氨等氨等。2、取向力、取向力取取向向力力，又又叫叫定定向向力力，是是极极性性分分子子与与极极性性分分子子之之间的固有偶极与固有偶极

67、之间的静电引力。间的固有偶极与固有偶极之间的静电引力。诱诱导导偶偶极极矩矩的的大大小小由由固固有有偶偶极极的的偶偶极极矩矩(m m)大大小小和和分分子子变变形形性性的的大大小小决决定定。极极化化率率越越大大,分分子子越越容容易易变变形形,在同一固有偶极作用下产生的诱导偶极矩就越大。在同一固有偶极作用下产生的诱导偶极矩就越大。同理，极化率同理，极化率(a a)相同的分子在偶极矩相同的分子在偶极矩(m m)较大较大的分子作用下产生的诱导力也较大。的分子作用下产生的诱导力也较大。3、诱导力诱导力在极性分子的固有偶极诱导下，临近它的分子会产在极性分子的固有偶极诱导下，临近它的分子会产生诱导偶极，生诱导

68、偶极，分子间的诱导偶极与固有偶极之间的电性分子间的诱导偶极与固有偶极之间的电性引力称为诱导力。引力称为诱导力。分子间力分子间力4、范德华力构成对比、范德华力构成对比某些分子的范德华力构成对比某些分子的范德华力构成对比分子间力分子间力分子分子分子偶极分子偶极矩矩m m/D分子极化率分子极化率a a/1024cm3取向力取向力kJ/mol诱导诱导力力kJ/mol色散色散力力kJ/mol范德华力范德华力kJ/molAr01.63008.508.50CO0.101.990.0030.0088.758.75HI0.385.400.0250.11325.8726.00HBr0.783.580.690.50

69、221.9423.11HCl1.032.653.311.0016.8321.14NH31.472.2413.311.5514.9529.60H2O1.941.4836.391.939.0047.31分子间力分子间力色散力、取向力和诱导力色散力、取向力和诱导力二、氢键二、氢键氢键是已经以共价键与其他原子键合的氢原子与氢键是已经以共价键与其他原子键合的氢原子与另一个原子之间产生的分子间作用力另一个原子之间产生的分子间作用力，是除范德华力，是除范德华力外的另一种常见分子间作用力。通常，外的另一种常见分子间作用力。通常，发生氢键作用发生氢键作用的氢原子两边的原子必须是强电负性原子的氢原子两边的原子必须

70、是强电负性原子，换句话说，换句话说，传统意义的氢键只有传统意义的氢键只有9种可能。种可能。分子间力分子间力氢键对氢键对HF、H2O及及NH3的熔沸点的影响的熔沸点的影响分子间力分子间力、氢键解释了水的特殊物理性质、氢键解释了水的特殊物理性质水的物理性质十分特异。与同周期氢化物相比，水的物理性质十分特异。与同周期氢化物相比，冰的密度小、冰的密度小、4 C时水的密度最大、水的熔沸点高、时水的密度最大、水的熔沸点高、水的比热大、水的蒸气压小、水的比热大、水的蒸气压小、等等。等等。冰的晶体结构：冰的晶体结构：(小球代表氢原子小球代表氢原子,大球代表氧原子大球代表氧原子,实线代表实线代表HO键，键，虚线

71、代表氢键虚线代表氢键)氢键具有方向性和饱和性氢键具有方向性和饱和性分子间力分子间力2、氢键对氟化氢是弱酸的解释氢键对氟化氢是弱酸的解释对于对于HF，由于反应产物，由于反应产物H3O+可与另一反应产物可与另一反应产物F以氢键缔合为以氢键缔合为+H2OHF，酸式电离产物酸式电离产物F还会与未还会与未电离的电离的HF分子以氢键缔合为分子以氢键缔合为FHF，大大降低了，大大降低了HF酸式电离生成酸式电离生成“游离游离”H3O+和和F的能力；的能力；3、氢键对某些物质的熔沸点差异的解释氢键对某些物质的熔沸点差异的解释氢键不仅出现在分子间，也可出现在分子内氢键不仅出现在分子间，也可出现在分子内。如。如:邻硝基苯酚中羟基上的氢原子可与硝基上的氧原子邻硝基苯酚中羟基上的氢原子可与硝基上的氧原子形成分子内氢键形成分子内氢键；间硝基苯酚间硝基苯酚和对硝基苯酚则没有这和对硝基苯酚则没有这种分子内氢键，种分子内氢键，只有分子间氢键只有分子间氢键。这解释了为什么。这解释了为什么邻邻硝基苯酚的硝基苯酚的熔点熔点比间硝基苯酚比间硝基苯酚和对硝基苯酚的和对硝基苯酚的熔点低。熔点低。李鸿图李鸿图王宁东王宁东董春风董春风,以键矩矢量和法计算分子偶极矩以键矩矢量和法计算分子偶极矩J.高等学校化学学报高等学校化学学报,1985,12期。期。